結果表明：硫酸鋇和鉀、鈉等雜質在運行後催化劑表面的沈積,是引起催化劑活性下降的主要原因。3種再生方法能不同程度地去除催化劑表面的鈉、鉀等雜質元素,再生後的催化劑在不同氨氮摩爾比時脫硝效率均有明顯提高,其中硫酸銨溶液清洗法對催化劑的再生效果最為理想。
燃煤電廠SCR脫硝系統的催化劑在運行壹定時間後,會出現活性下降致使排煙中NOx達不到排放標準的問題。催化劑活性下降的原因多種多樣,例如飛灰、硫酸鹽引起的催化劑堵塞[1],SO2、堿金屬、堿土金屬和重金屬（砷和鉛等）等引起的催化劑中毒[2,3,4,5,6,7,8,9,10],以及催化劑的燒結和磨損、積碳等[11]。
催化劑本身的組分也會對催化劑活性降低產生影響,例如文獻[12]研究發現,催化劑中過量的Al2O3會與煙氣中的SO2發生反應,生成Al2（SO4）3,造成催化劑比表面積下降。催化劑中添加鋇成分,可以提高催化劑的穩定性[13],因此目前有部分商用催化劑中含有鋇成分,但有關鋇成分在催化劑運行中是否會對其活性造成影響的研究甚少。
催化劑再生作為壹種增加催化劑使用壽命和節約運行成本的有效方法而被廣泛關註。根據不同的失活原因,研究者嘗試采用各種不同的方案對催化劑進行再生。目前常用的再生方法有超聲波水洗再生、SO2酸化再生、酸堿液處理再生、熱再生以及再生技術聯用等[14]。
文獻[15]采用稀硫酸法再生催化劑,在稀硫酸溶液中,SO42-可以在催化劑表面生成壹種新的酸性位,從而提高催化劑的脫硝效率;文獻[16]以0.5mol/L（NH4）2SO4為再生溶液,對不同程度鉀中毒的催化劑進行再生處理,有效提高了催化劑的活性。目前研究的再生方法有許多種,效率也各不相同。由於SCR催化劑在電廠實際運行中活性降低原因錯綜復雜,對於實際運行後的催化劑,需要具體判斷其活性降低的主要原因,之後進行不同再生方法的對比實驗研究。
本文以某電廠運行後的含鋇型SCR脫硝催化劑為研究對象,分析其活性下降的原因,采用氫氧化鈉-檸檬酸聯合清洗、稀硫酸清洗和硫酸銨溶液清洗3種不同的方法對運行後的催化劑進行再生,利用壹系列的表征手段探究催化劑再生前後物理化學性質的改變情況,對比不同方法的再生效果,探究其再生機理,以期為SCR催化劑的活性恢復與循環使用提供參考。
1實驗部分
1.1 SCR脫硝催化劑實驗樣品
實驗樣品為某電廠運行約14000h的V2O5-WO3/TiO2蜂窩型催化劑（下文稱此催化劑為舊催化劑）。該催化劑單體長度為952mm,樣品尺寸截面為15×15孔,外壁平均厚度1.25mm,內壁平均厚度0.82mm,平均孔徑7.45mm;該樣品被飛灰堵塞5孔,硬化端磨損明顯且有破損現象,靠硬化端內有較細裂紋,裂紋寬度小於0.2mm,長度55~100mm,中心有色差,呈灰色。再生催化劑樣品取自於舊催化劑非硬化端部分,被切割成4×4孔長方體,尺寸約為3.2cm×3.2cm×5cm。
1.2運行後催化劑的再生
催化劑再生裝置由有機玻璃制成（見圖1）,其主要包括曝氣系統和清洗箱。
圖1催化劑再生裝置
（1）氫氧化鈉-檸檬酸聯合法。首先,將再生催化劑樣品放入再生裝置中,加入1200mL氫氧化鈉稀溶液（0.001mol/L）,調節空氣壓力為0.1MPa、流量為1.5L/min,曝氣清洗15min;之後將清洗液更換為1200mL稀檸檬酸溶液（0.001mol/L）,曝氣清洗15min;最後用去離子水清洗5min。再生過程溫度控制在30℃。清洗完成後的樣品在120℃下烘幹2h,得到樣品Re-A。
（2）稀硫酸清洗法。在同樣的壓力、流量、溫度下,使用稀硫酸（0.001mol/L）對再生催化劑樣品進行曝氣清洗15min,之後用去離子水清洗5min。烘幹步驟同前,得到樣品Re-B。
（3）硫酸銨溶液清洗法。在同樣的壓力、流量、溫度下,使用（NH4）2SO4溶液（0.005mol/L）對再生催化劑樣品進行曝氣清洗30min,之後用去離子水清洗5min。烘幹步驟同前,得到樣品Re-C。
1.3催化劑表征分析方法及儀器
采用883型離子色譜（IC）儀（瑞士Metrohm產）檢測分析催化劑表面所沈積的銨根和硫酸根的狀況;采用AxiosmAx型X射線熒光光譜（XRF）儀（荷蘭帕納特（PANalytical）公司產）分析樣品中的元素含量;
采用X’pertPROMPD型X射線衍射（XRD）儀（荷蘭帕納特（PANalytical）公司產）對催化劑進行物相和結構分析;采用Nova2000e型比表面積分析儀（美國康塔（Quantaome）公司產）分析樣品比表面積、孔容和孔徑;
采用YD-30電子式壓力試驗機（廣州澳金工業自動化系統有限公司產）測試催化劑的抗壓強度;采用S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM,日本Hitachi公司產）對催化劑的表面顆粒分散程度等進行研究;
采用VERTEX70型傅裏葉紅外掃描光譜儀（德國BRUKER公司產）分析催化劑特征基團;采用ChemBETTPR-TPD型程序升溫化學吸附儀（美國Quantaome公司產）分析催化劑酸性位的數量和分布。
1.4催化劑的活性評價
催化劑活性試驗裝置由配氣系統、氣體混合器、固定床催化脫硝模擬反應器（自制）及煙氣檢測系統等4部分組成。實驗模擬煙氣條件為：
水體積分數c（H2O）=8.97%,氧體積分數c（O2）=2.97%,CO2體積分數c（CO2）=14.34%,SO2質量濃度（標準狀態,下同）c（SO2）=4800mg/m3,NOx質量濃度c（NOx）=500mg/m3;以N2為載氣;溫度為372℃;空速SV=5500h-1;氨氮摩爾比n（NH3）/n（NO）為0.70、0.88、1.00。脫硝模擬反應器進出口NOx、SO2和O2等濃度采用350型煙氣分析儀（德國Testo公司產）在線監測。
2結果與討論
2.1脫硝效率測試結果
催化劑樣品的脫硝效率測試結果如圖2所示。經過再生處理後,再生催化劑在不同氨氮摩爾比下脫硝效率均有明顯提高,其中經硫酸銨清洗和稀硫酸清洗再生處理的樣品脫硝效率比較接近,都優於氫氧化鈉-檸檬酸聯合法再生的催化劑。在氨氮摩爾比為1.00時,再生前舊催化劑的脫硝效率僅為87.3%,再生後的催化劑脫硝效率都能達到90%以上。
通常工業脫硝過程中氨氮摩爾比為0.88,在該摩爾比下,再生前舊催化劑的脫硝效率僅為78%,3種方法再生後催化劑的脫硝效率均有所提高：硫酸銨再生後的效率最高,為86.7%;稀硫酸清洗法次之,為85.5%;而氫氧化鈉-檸檬酸聯合法再生的催化劑脫硝效率增加最小,為83.7%。
圖2催化劑再生前後脫硝效率
2.2抗壓強度
催化劑的抗壓強度測試結果如表1所示。再生前舊催化劑抗壓強度為3.191MPa。與之對比,經氫氧化鈉-檸檬酸聯合法處理後的樣品軸向抗壓強度下降較明顯,降幅約有16.7%,但經稀硫酸清洗法和硫酸銨溶液清洗法再生處理後的樣品的軸向抗壓強度並未下降,可以滿足使用要求。這可能是由於氫氧化鈉-檸檬酸聯合法的化學清洗步驟分為兩步,對催化劑的機械強度造成了影響。由此認為,再生過程步驟不宜過多,以免對催化劑機械強度造成不良影響。
表1催化劑的軸向抗壓強度測試結果
2.3 XRF分析
根據XRF分析結果得出的催化劑再生前後各元素含量如表2、3所示。商業用SCR脫硝催化劑除了含有Ti、V和W等重要活性元素外,還含有Al、Si等元素[17]。再生處理後Ti的含量變化不明顯,說明再生對催化劑的載體影響較小。
經稀硫酸和硫酸銨溶液清洗的催化劑樣品中,V和W的比例有明顯提高,稀硫酸清洗後二者提高程度更大,說明稀硫酸清洗法可以有效去除催化劑表面的雜質,從而在壹定程度上提高了活性物質的質量分數。但在氫氧化鈉-檸檬酸聯合法中,清洗後的催化劑中V含量明顯減少,表明該方法可能引起了催化劑活性組分流失。
表2催化劑再生前後主要成分測試結果
表3催化劑再生前後微量元素測試結果
通過離子色譜測試,舊催化劑表面沈積有較大量的NH4+和SO42-,二者在催化劑中的質量分數分別為0.085×10-3和10×10-3,即二者質量比為0.008,而硫酸銨中NH4+和SO42-的質量比為0.375。這說明催化劑表面除沈積了硫酸銨外,還沈積了其他硫酸鹽。
經再生清洗後,舊催化劑上沈積的K、Na、Ca、Al、Si和S等可能導致催化劑失活的元素呈現不同程度降低,而Fe元素的含量略有升高,這可能是因為再生處理對Fe元素的去除效果相對較差,所以Fe元素在樣品中的相對含量增加。K、Na等元素在催化劑上的沈積會造成催化劑酸性位數量降低[7,18],而Ca、Al、Si、S和Ba等元素的含量較高,則會沈積堵塞催化劑的微孔,造成催化劑活性的下降[19,20,21,22,23]。
再生後,催化劑中Na和K的含量明顯降低,Si、S、Ba、Ca、Al的含量則略有降低,說明再生處理對於這些雜質元素有壹定的去除效果。尤其是硫酸銨清洗對這幾種元素的綜合去除效果最佳。
2.4物相分析
運行過程中SCR脫硝催化劑會長時間暴露在高溫環境中,這會使催化劑發生不可逆燒結,導致TiO2的晶型由銳鈦礦向金紅石轉化[17],從而引起催化劑的失活。催化劑再生前後XRD譜圖對比結果如圖3所示。由圖3可知,舊催化劑中TiO2仍為銳鈦礦相,在運行過程中沒有發生高溫燒結。
XRF檢測表明,Ba元素在催化劑中含量較高,質量分數約2.7%,可以推測BaO應該是催化劑主要成分之壹。XRD結果進壹步證實活性降低的樣品中含有硫酸鋇（BaSO4）晶相,BaSO4可能是由於催化劑中的BaO與煙氣中的SO2和O2反應所生成。BaSO4的溶解性很差,所以再生處理後催化劑中依然可以檢測到歸屬於BaSO4的XRD衍射峰。在再生前後的樣品中,除了TiO2和BaSO4之外沒有檢測到其他物質的峰,有可能是由於其含量太少未達到檢測限。
圖3催化劑再生前後XRD譜圖對比
2.5表面物質形態分析
舊催化劑的SEM照片如圖4所示。由圖4可見,舊催化劑略有燒結,其經再生處理後,表面沈積物得到壹定程度的去除,恢復到比較疏松的形貌,表明3種再生方法對表面的沈積物均有較好的去除效果,尤其是硫酸銨清洗效果最佳。根據比表面積分析儀檢測結果,失活樣品即舊催化劑比表面積為49.96m2/g;通過氫氧化鈉-檸檬酸聯合清洗、稀硫酸清洗、硫酸銨清洗後,催化劑比表面積分別為53.74、53.99、53.30m2/g,與再生前對比,經3種再生方案處理後的催化劑,比表面積均有壹定幅度的提高。
圖4催化劑再生前後SEM照片對比
2.6特征官能團分析
催化劑再生前後紅外譜圖對比結果如圖5所示。由圖5可見,催化劑再生前後的紅外譜圖基本相似,總譜圖上600cm-1處對應TiO2,1624cm-1和3418cm-1分別對應H2O的變角和伸縮振動峰[24]。在對圖5部分區域放大的譜圖中,可以觀察到催化劑再生前後皆在982cm-1,1079cm-1,1128cm-1,1183cm-1,1385cm-1處檢測到紅外譜峰。
982cm-1處譜峰對應硫酸鹽RO-SO2-O-M+的C-O-S反對稱伸縮振動;1079cm-1處峰對應硫酸鹽RO-SO2-O-M+的SO3對稱伸縮振動;1128cm-1處峰對應SO42-的反對稱伸縮振動;1183cm-1處對應磺酸鹽R-SO2-O-M+的SO3反對稱伸縮振動;1385cm-1處對應羧酸根COO-對稱伸縮振動[25]。
這些基團與硫酸鹽的沈積有關,因其譜峰較強,導致催化劑表面的其他官能團較難被檢測到。再生前後硫酸鋇的含量均較高,因此再生前後紅外譜圖變化不明顯。經稀硫酸清洗法和硫酸銨溶液清洗法再生處理後的催化劑在1258cm-1和1403cm-1處有紅外譜峰,1258cm-1處對應硫酸鹽RO-SO2-O-M+的SO3反對稱伸縮振動,1403cm-1處對應硫酸酯R1O-SO2-OR2的SO2反對稱伸縮振動。這2處的譜峰皆是由再生液中的離子附著所導致的[26]。
圖5催化劑再生前後紅外譜圖對比
2.7表面酸性位分析
SCR脫硝催化劑的酸性位在SCR脫硝反應中起著重要作用,NH3與催化劑的酸性位結合是SCR反應中的關鍵步驟,酸性位的數目和強度對SCR催化劑的活性影響很大。NH3-TPD是表征催化劑酸性位強度和數目的重要手段,脫附峰對應的峰溫越高,表示催化劑的酸強度越大,該峰溫下的脫附峰面積表示該酸強度的酸量,峰面積越大,相應酸量越多[27]。
圖6為催化劑再生前後的線性擬合NH3-TPD譜圖。相較於運行失活的催化劑,再生後樣品的脫附峰位置明顯往高溫處偏移,即再生後的催化劑酸性位強度增大,中強酸所占比例提高。尤其是經硫酸銨清洗再生的樣品,其中強酸脫附峰位置偏移幅度較大,酸性位強度增加最多。
3結語
本文研究結果表明：催化劑在運行過程中存在堿金屬和堿土金屬中毒現象,並且由於催化劑本身BaO含量較高,與煙氣中SO2和O2反應,催化劑上有BaSO4物質生成。這些因素在壹定程度上導致催化劑表面酸性位數目降低,微孔堵塞,從而導致催化劑失活。本文采用的再生方法中,硫酸銨清洗液再生後催化劑表面酸性位數目提高最大,再生後的催化劑脫硝效率也最高,且催化劑的物理性能基本未改變。可在此基礎上對這壹再生方法進行深入研究,以便用於工業實踐。
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