崇禎四年(1631)，農民軍首領王耔與起義軍三十六營會師，其中張、李自成等八大天王成為領軍人物。他作戰勇敢，總是身先士卒。崇禎六年(1633)，輾轉山西各地，先後攻克榆次、平定兩縣，對太原構成嚴重威脅。後來李自成等人在晉冀豫三省交界處被明軍圍困，沒有糧食供應。幾個頭領商議了壹個假投降，接受了朝廷的邀請。十壹月，起義軍的物資準備充分後，有壹天，突然從冰封的黃河南下，突破了明軍的包圍圈。張帶領的部隊從河南來到四川，在那裏打了半年仗。
崇禎八年(1635)，起義軍十三路首領在河南滎陽開會，商議未來戰略。滎陽國會采納了李自成的方案，各路義軍分兵合作，互相支援，擴大地盤。會後，張按照的部署，與、李自成等壹起，率領大軍攻皖。他們在明朝攻占了鳳陽，燒了皇陵，挖了朱明的祖墳，使崇禎皇帝受到了極大的精神打擊。
崇禎十年，兵部尚書楊嗣昌在襄陽，統率十萬大軍。他采取“四面拉網”的策略，企圖消滅農民軍。張在河南南陽被左良玉擊敗，額頭中箭受傷。此時農民軍進入低潮，幾支隊伍向官軍投降。為了保存實力，張還向明朝官員熊文燦投降。張知道熊文燦貪財，就派人給他送來了兩塊碧玉和兩顆碩大的珍珠，足有壹尺多長。熊文燦非常高興，立即向皇帝請願張。經崇禎皇帝批準，張被派駐湖北谷城。但張並沒有真正聽從熊文燦的命令，沒有接受明軍的改編，也沒有接受鎮壓其他農民起義軍的命令。利用被派駐軍中的機會，潛心研究兵法，創制團營政策，掌握營的戰術；壹邊加緊訓練，壹邊擴充青花海水白龍扁瓶隊，部隊人數在很短時間內從2萬人激增到10萬人。此外，他還制造武器，制作了三眼槍、錘、埋伏弩等新式武器；調壹部分部隊耕種田地；設立關卡，收稅，積極準備薪水，節約能源。
經過壹年半的休整，張的部隊實力雄厚，士氣高昂。崇禎十二年(1639)五月，張在谷城再次舉起義旗，殺死谷城知府，燒毀縣衙，推倒城墻。此後，被征召的幾支農民軍也再次起義，掀起了明末又壹次起義的高潮。七月，張與羅汝才部在方山縣羅猴山設伏，擊潰明軍主力左良玉、左良玉。他們被打得失去了所有的印信，倉皇而逃，壹箭之仇，明軍全軍覆沒數萬人。消息傳到北京，崇禎皇帝大怒，熊文燦被處死，左良玉被革職。
崇禎十三年(1640)，張率兵入川。楊嗣昌緊隨其後，駐紮於重慶。他命令各路將領入蜀追擊敵軍，壹心要消滅張，並公布名單:“凡活捉張者，賞黃金壹萬兩，封侯。”然而，第二天，有人告訴他，轅門上有張的標語，“妳若砍下的頭，我就賞妳銀子和！”楊嗣昌非常生氣，他抽煙了。張的軍隊北起廣元，南至瀘州，西至成都，東至巫山、荊門，在四川各地活動，攻打縣城，殺害貪官汙吏。起義軍采取遊擊策略，由東向西轉移，明軍無所適從。大批的忠臣來了，他們動了，差點拖垮了跟來的忠臣。
崇禎十四年(1641)，張在去當陽的路上，聽說襄陽城守備單薄，就奇襲襄陽。他親自率領輕騎兵壹天壹夜疾馳三百裏，直抵襄陽城下。先是派李定國和二十名騎兵化裝成官軍，帶著繳獲的士兵證件進城。半夜時分，埋伏在城中的叛軍突然四處放火，城中壹片混亂。他們趁機再次打開城門，大批農民軍隨即沖進城內，攻占襄陽。項王被活捉，跪在王宮的大堂上。張叫人把他放開，又給他倒了壹杯酒，說:“妳還是把這杯酒喝完吧。我想借妳的頭，讓楊嗣昌死，因為他沒有保護好藩王。”項王嚇壞了，連連求饒，說要把宮裏的金銀財寶都給。張笑著說:“妳的宮殿我都有了，還需要妳給！”於是，王祥被當場處決，他的倉庫被打開了。五十萬兩銀子分給窮人，剩下的成了農民軍的戰利品。聽到項王被殺的消息，嚇得魂不附體。因為，不到壹個月前，李自成攻破洛陽，處死了朱。兩個王子被殺，他覺得自己天生要死，於是在湖北沙市的徐佳園自殺了。
五月，張再次攻占武昌，逮捕了朱華魁，把他關在籠子裏扔進了長江。張在武昌建立大西政權，改武昌府為天府。崇禎十七年(1644)春，李自成大軍進京，張西進，再次入侵四川，攻克重慶，活捉了瑞王朱昌浩、四川巡撫。張召開公審會，將他們處決。在處死芮王的過程中，天空中突然下起了大雨，電閃雷鳴。有人說，這是上天警告瑞王不能被處死。張生氣地說:“我要殺人跟上帝有什麽關系？”
八月，張攻陷成都，占領全川。在成都稱帝，國號大西，建元大順。他命令臣民稱他為“老人萬歲”，無論貧富，家家戶戶都要在門前豎起牌子，上面寫著“西帝萬歲”，並在牌子周圍獻花。
大西政權建立後，隱藏在山野的明官員和地主組織武裝對抗大西政權。為了鎮壓他們，張把在四川能抓到的數萬名明宗藩全部斬首。後來以舉辦“特科”為名，命令各州縣把參加科研的學生全部送到成都，然後找借口殺了5000多人。張的舉動無疑走得太遠了，從而把整個書生推向了敵人。
順治二年(1645)，清政府給張上諭，希望他投降，被張斷然拒絕。順治三年(1646)，清廷命魏王平定張為靖遠將軍。八月，張放火燒成都，調兵遣將。十壹月，在鳳凰山腳下遇到清軍。張在戰鬥中被箭射中左胸，當即死亡，結束了他在血戰沙場的生命。後來大西軍剩下的都和南明政權聯合起來反清。他的養子李定國繼承了他的遺願，率領西征大軍與清朝決壹死戰。他又浴血奮戰了16年，直到馬歌下葬。