任務描述
銅礦石中銅的含量變化很大，測定方法也很多。目前多采用碘量法測定高、中銅含量。碘量法已被列為測定銅精礦中銅的國家標準方法(GB/T3884.1-2012)。銅精礦的分析通常需要測定銅、金、銀、硫、氧化鎂、氟、鉛、鋅、鎘、鎳、砷、鉍、銻和汞。本課題的目的是通過實際操作培訓，學會用碘量法測定銅精礦中的銅含量，並熟練使用酸分解法分解樣品；能夠真實、正常地記錄原始記錄，並根據有效數字計算結果。
任務實施
壹、儀器和試劑的準備
(1)玻璃儀器:酸滴定管、錐形瓶、容量瓶、燒杯。
(2)銅片(≥99.99%):將銅片放入微沸的冰醋酸(ρ = 1.05g/ml)中，微沸1min，取出，用水和無水乙醇洗滌兩次以上，放入100℃的烘箱中烘烤4min，冷卻，放入研磨瓶中備用。
(3)溴水(氬氣)。
(4)氟化氫銨(AR)。
(5)鹽酸(ρ = 1.19g/ml)。
(6)硝酸(ρ = 1.42g/ml)。
(7)硫酸(ρ = 1.84g/ml)。
(8)高氯酸(ρ = 1.67g/ml)。
(9)冰醋酸(1+3) (ρ = 1.05g/ml)。
(10)硝酸(1+1)。
(11)氟化氫銨飽和溶液(儲存在乙烯瓶中)。
(12)醋酸銨溶液(300g/L):稱取90g醋酸銨，置於400mL燒杯中，加入150mL蒸餾水和100mL冰醋酸，溶解後用水稀釋至300mL，混勻。這種溶液的pH值是5。
(13)硫氰酸鉀(100g/L):稱取10g硫氰酸鉀溶於400mL燒杯中，加入100mL水。
(14)澱粉溶液稱取1g可溶性澱粉，用少許水調成糊狀，用剛煮沸的蒸餾水稀釋至100mL，加熱至沸騰，冷卻備用。
(15)氯化鐵(100克/升)。
(16)碘化鉀(氬)
(17)硫代硫酸鈉(約0.04mol/L):
——制備:稱取100g硫代硫酸鈉(na 2 S2 o 3·5H2O)於1000mL燒杯中，加入500mL無水碳酸鈉(4g/L)溶液，移入10L棕色試劑瓶中，用煮沸冷卻的蒸餾水稀釋至約10L，加入654300。
——校準:稱取0.080 g(精確至0.0001 g)處理過的純銅，分別置於500mL錐形瓶中，加入10mL硝酸(1+1)，在電熱板上低溫加熱至溶解，取出，用水沖洗杯壁。加入5mL硫酸(1+1)，繼續加熱蒸至近幹，取出稍涼，用約40mL蒸餾水沖洗杯壁，加熱煮沸至鹽類完全溶解，取出冷卻至室溫。加入1mL冰醋酸(1+3)，加入3mL氟化氫銨飽和溶液，加入2 ~ 3 g碘化鉀溶解，立即用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至淡黃色，加入2mL澱粉溶液繼續滴定至淡藍色，加入5mL硫氰酸鉀溶液，劇烈搖動至藍色加深，然後滴定至藍色剛好消失。校準的同時做空白測試。
根據下列公式計算硫代硫酸鈉標準滴定溶液的滴定值:
巖石礦物分析
式中:t為硫代硫酸鈉標準溶液對銅的滴定值，g/ml；m是純銅的質量，g；v為滴定純銅所消耗的硫代硫酸鈉標準溶液的體積，ml；V0為滴定空白所消耗的硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL。
二、分析步驟
準確稱取0.2000 g銅精礦置於300mL錐形瓶中，用少許水潤濕，加入10mL濃鹽酸在電熱板上低溫加熱3 ~ 5分鐘，取出稍冷，加入5mL硝酸和0.5 ~ 1 ml溴，蓋好表皿，混勻，低溫加熱(若樣品含矽、碳高，加入5 ~ 65438。
用30mL蒸餾水沖洗面皿和杯壁，蓋上面皿，放在電熱板上煮沸，使可溶性鹽完全溶解，取下冷卻至室溫，滴加醋酸銨溶液至紅色不再加深，再滴加飽和氟化氫銨溶液至紅色消失，用過量1ml混勻。加入2 ~ 3 g碘化鉀溶解，立即用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至淡黃色，加入2mL澱粉溶液繼續滴定至淡藍色，加入5mL硫氰酸鉀溶液，劇烈搖動至藍色加深，再滴定至藍色剛好消失。用樣品做空白試驗。
如果鐵含量很低，應加入1毫升氯化鐵溶液；如果鉛鉍含量高，應提前加入2mL澱粉溶液。
三、結果計算
通過以下公式計算銅的百分含量:
巖石礦物分析
其中:w(Cu)為銅的質量分數，%;t為硫代硫酸鈉標準滴定溶液對銅的滴定度，g/ml；v為滴定樣品溶液所消耗的硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積，ml；V0為滴定空白樣品溶液所消耗的硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積，ml；m是稱量樣品的質量，g。
第四，填寫質量表格
任務完成後，填寫附錄1中的質量表3、4和5。
任務分析
壹、碘量法測定銅的原理
碘量法測定銅的依據是在弱酸性溶液(pH = 3 ~ 4)中，Cu2+與過量的KI反應生成CuI沈澱和I2，沈澱的I2可用澱粉為指示劑的Na2S2O3標準溶液滴定。相關反應如下:
巖石礦物分析
Cu2+與I-的反應是可逆的，任何導致Cu2+濃度降低(如形成絡合物)或CuI溶解度增加的因素都使反應不完全。加入過量的KI可以使Cu2+的還原趨於完全。但CuI沈澱的強吸附作用會使結果降低。常用的方法是在終點附近加入硫氰酸鹽，將Cui(KSP = 1.1×10-12)轉化為溶解度較小的CuSCN沈澱(KSP = 4.8× 10-15)。在沈澱轉化過程中，吸附的碘被釋放出來，用硫代硫酸鈉溶液滴定，提高了分析結果的準確性。即:
CuI+SCN-→CuSCN+I-
硫氰酸鹽應在終點附近加入，否則SCN-會使大量Cu2+還原，導致測定結果偏低。溶液的pH值壹般應控制在3.0-4.0之間。酸度過低時，Cu2+易水解，使反應不完全，結果低，反應速度慢，終點延長。如果酸度過高，I-被空氣中的氧氣氧化成I2(Cu2+催化這個反應)，使結果偏高。
Fe3+能氧化I-，幹擾測定，但加入NH4HF2可將其掩蔽。NH4HF2是壹種良好的緩沖溶液。因為HF的K α為6.6× 10-4，所以溶液的pH值可以保持在3.0-4.0之間。
二、Na2S2O3標準溶液的制備
因為Na2S2O3不是對照品，所以不能直接配制標準溶液。配制的na2s _ 2O _ 2溶液不穩定，容易分解，因為在水中微生物和空氣中CO2、O2的作用下，會發生以下反應:
巖石礦物分析
巖石礦物分析
巖石礦物分析
此外，水中微量的Cu2 ++或Fe3 ++也會促進Na2S2O3溶液的分解。
因此，在配制Na2S2O3溶液時，需要在剛煮沸冷卻的蒸餾水中加入少量Na2CO3，使溶液呈弱堿性，以抑制細菌的生長。這樣配制的溶液不易長期保存，使用壹段時間後需要重新校準。如果發現溶液變渾濁或硫沈澱，也應在校準或制備另壹種溶液前過濾。
三、幹擾因素及其消除方法
(1)三價鐵離子的存在:Fe3 ++有明顯的幹擾，因為它能氧化I-，沈澱碘，使結果偏高。為了在鐵的存在下用碘量法測定銅，常將鐵轉化為不與碘化鉀反應的絡合物，通常加入氟化鉀(銨)。此時Fe3 ++結合成壹個不與碘化鉀反應的配位離子，這是快速碘熒光分析法的基礎。
(2)砷酸和銻酸:在碘量法測定銅的條件下(pH > 3.5)，血漿可被沈澱的I2氧化，使結果偏低，甚至不釋放I2，幹擾測定。反應如下:
巖石礦物分析
五價砷和銻在pH > 3.5時對測定無幹擾。因此，在分解樣品時，可將三價砷和銻氧化成高價，以消除它們的幹擾。加入溴水氧化砷(ⅲ)和銻。煮沸去除多余的溴。
(3)亞硝酸鹽有影響，可在溶液中加入尿素去除。
(4)碘化亞銅沈澱吸附碘，使測定結果偏低。硫氰酸銨和碘化亞銅的加入，使硫氰酸亞銅的溶解度小於碘化亞銅，生成硫氰酸亞銅，消除了碘的吸附。當銅含量很低時，可以不加硫氰酸銨。當銅含量較高時，可在滴定終點前加入適量的硫氰酸銨溶液，使碘化亞銅轉化為硫氰酸亞銅；
CuI+SCN-→CuSCN+I-
滴定時，體積不能過大，否則碘化亞銅會形成二價銅鹽，使溶液呈藍色，終點不明顯。
實驗指南和安全提示
當樣品中碳含量較高時，應加入2mL硫酸和2 ~ 5ml高氯酸，加熱溶解至無黑色殘渣，蒸發。
當樣品含有高矽和碳時，加入0.5 g氟化氫銨和5 ~ 10 ml高氯酸。
當樣品中砷、銻含量較高時，應加入溴水，然後加入硫酸進行發煙處理。
碘化鉀用量:由於I-與Cu2+的反應是可逆反應；
巖石礦物分析
因此，為了使cu2++與I-定量反應，需要過量加入I-(通常以KI的形式)。在實際分析中，加入2g左右的KI，Cu2 ++就能與I-定量反應。另外，由於過量I-的存在，反應生成的碘可以形成I3-，可以減少碘的揮發性帶來的誤差。
硫氰酸鹽的作用:在測定銅的溶液中加入硫氰酸鹽，使碘化亞銅變成溶解度較小的硫氰酸亞銅。反應如下:
CuI+SCN-→CuSCN+I-
①能克服碘化亞銅對碘的吸附(銅含量高時，這種吸附相當顯著)，使終點明確；
②I-與Cu2+的反應可以更完全；
③還能增加碘離子濃度，減少碘化鉀用量(價格昂貴)。
硫氰酸鹽的加入時間:當銅含量較高時，可在接近終點時加入適量的硫氰酸鉀溶液。過早添加會使結果偏低，因為銅可被CNS-還原。反應如下:
巖石礦物分析
滴定時溶液的酸度:銅的碘量滴定可在醋酸、硫酸或鹽酸介質中進行。目前，它大多在乙酸介質中進行，主要是因為在乙酸介質中比在硫酸或鹽酸介質中更容易控制所需的酸度。當用碘量法測定銅時，pH值必須保持在3.5和4之間。
①在堿性溶液中會發生以下反應:5H2O，I2在堿性溶液中會歧化，可能會有水解副反應。
② Na2S2O3溶液在強酸溶液中會分解:如果酸度過高，碘化物容易被空氣氧化析出碘:4i-+4h++O2 → 2I2+2h2o。
③銅礦石中常含有鐵、砷、銻等金屬。樣品溶解後，溶液中的Fe3+、As(ⅴ)和Sb(ⅴ)能將I-氧化成I2，幹擾Cu2+的測定。As(ⅴ)和Sb(ⅴ)的氧化能力隨酸度的降低而降低，當pH大於3.5時，它們不能氧化I-。Fe3+的幹擾可以用F掩蔽。
滴定時溶液的體積:體積不能太大。化學反應的速度與反應物的濃度有關。增加溶液體積相當於降低了Cu2 ++和I-的濃度，減緩了反應速度，碘化亞銅重新形成亞銅鹽，終點返回，終點不明顯。
如果亞硝酸鹽沒有完全清除，加入少許尿素，煮沸幾分鐘。
對於空白溶液和鐵含量較低的樣品，可加入幾滴100g/L NH4Fe(SO4)2溶液，以利於調節pH值。
個案分析
1.宏盛礦業公司實驗室壹名員工用碘量法測定某含銅礦石中的銅含量。樣品用鹽酸和硝酸溶解後，加入NH4F消除Fe3+的幹擾。但對比後發現測定結果偏高。請用妳的知識分析壹下結果可能偏高的原因。
2.贛州鈷鎢公司購買了壹批含鐵銅礦石，對方出具的檢驗報告顯示，該批銅含量為11.26%。實驗室某員工用碘量法測定銅含量時，將樣品溶解，用NaAc溶液將溶液pH值調至3.5 ~ 5.0左右，加入KI還原Cu2+。經過滴定，他發現計算結果比對方高。技術主管在查找原因時發現該員工忘記加入NH4F。請分析此次測量失敗的原因。
閱讀材料
銅精礦知識簡介
1.概觀
自然界中有200多種含銅礦物，其中只有十幾種具有經濟價值。最常見的銅礦是硫化銅礦，如黃銅礦(CuFeS2)、輝銅礦(Cu2S)、天青石(CuS)等。目前，世界上80%的銅來自這類礦石。銅精礦是壹種含銅礦物，經過破碎球磨，然後用化學藥劑浮選分離捕集，大大提高了品位，用於煉銅。少數銅礦(如湖北大冶銅綠山礦)常混有孔雀石，這是壹種含銅的碳酸鹽礦物，顏色艷麗，雕刻後可制成飾品或項鏈等飾物。它是壹種罕見的寶石，深受人們的喜愛。
中國開采和冶煉銅礦的歷史悠久，可以追溯到2700多年前的春秋時期。大冶有色金屬股份有限公司銅綠山礦發現的古銅礦遺址已通過考古發掘。從西周到西漢壹千多年，清理出數百個不同結構、不同支護方式的豎井、斜井、盲井，100多個平巷，還有壹批春秋初期的銅鼓高爐。隨著發掘，出土了大量采礦、選礦、冶煉的生產工具。超過40萬噸的古代冶煉爐渣堆積在遺址附近的地表。
中國現代大型銅冶煉、采礦、冶煉企業有:江西銅業股份有限公司、大冶有色金屬公司(湖北)、銅陵有色金屬公司(江蘇)、白銀有色金屬公司(甘肅)、中條山有色金屬公司(山西)、雲南冶煉廠、沈陽冶煉廠、葫蘆島鋅廠。由於自采銅礦的品位和數量有限，對進口銅精礦的需求日益增加。與中國有貿易往來的銅精礦生產國有巴布亞新幾內亞、菲律賓、印度尼西亞、澳大利亞、蒙古、摩洛哥、莫桑比克、南非、波蘭、秘魯、智利、墨西哥、美國、加拿大等。
2.特征
進口硫化銅精礦壹般為深綠色至黃綠色，也有灰黑色，有時會有少許粉藍色。銅精礦是浮選的產物，粒度細。近乎幹燥的銅精礦在儲運過程中容易失塵，不適合遠洋運輸，所以在生產過程中往往保持10%左右的水分。溫度高時，硫化銅精礦容易氧化，特別是遠洋運輸時間長，或夏季交接貨物時，氧化現象更為嚴重。接受這種銅精礦時，往往銅品位降低，接收重量增加。正因如此，銅精礦在貿易交接過程中以金屬總量計量。用於質量分析的樣品應儲存在密封的鋁箔袋中。實驗表明，密封在紙袋或聚乙烯袋中的樣品在幹燥器中存放壹個月後，銅的百分含量明顯降低，並且隨著存放時間的延長，銅的品位會繼續降低，而密封在鋁箔袋中的樣品即使存放半年後，銅的含量也沒有明顯變化。
從冶煉的角度來看，銅精礦中硫鐵含量較好，壹般要求銅硫比在1∶1左右，Fe > 20%，Si < 10%。這種礦石在反射爐中具有良好的造渣性能和流動性。鉻、汞、鉛、鋅、鉍、砷、氟、氯等雜質元素含量越低越好，主要是滿足冶煉和保護環境的要求。
使用
銅精礦用於煉銅。礦石冶煉得到的“爪銅”就是粗銅，通過電解可以得到純度很高的電解銅。在冶煉和電解過程中，可分別從陽極泥、電解液、煙塵和尾氣中回收金、銀、鈀、鉑、鎘、鉛、鋅、鉍、硒、碲、硫等元素或化合物，余熱可用於發電。綜合利用不僅可以減少廢液、廢渣、廢氣對環境和空氣的汙染，而且可以變廢為寶，提高銅精礦的利用價值。
4.化學成分
硫化銅精礦的主要成分是銅、鐵和硫，主要貴金屬是金和銀，其他成分有矽、鈣、鎂、鉛、鋅、鋁、錳、鉍、銻、氟和氯等。由於原礦產地和選礦水平不同，質量差異很大。
5.導入規格
進口銅精礦以交易批次中銅、金、銀的純金屬含量為基準。壹般含銅25% ~ 45%，含金量1 ~ 35g/t，含銀量在30 ~ 350g/t範圍內，當含金量小於1g/t，含銀量小於30 g/t時，含金量和含銀量都會降低。經過多年進口銅精礦的實踐，考慮到價格和回收率，企業喜歡進口含銅30%左右、金銀含量在非定價範圍內的銅精礦。對冶煉和環境有害的元素F、Cl、Pb+Zn、As、Sb、Hg要求在限量以下，超過限量將按規定罰款。如果超過最高限額，貨物將被拒絕。
6.檢驗標準
銅精礦的檢驗壹般以500 t為壹個子批次。稱量時，取有代表性的樣品制備水分測定樣品和質量分析樣品，按規定進行分析測定，所有子批次檢驗結果的加權平均值為最終結果。發貨人和收貨人的質檢結果在誤差範圍內，貨物可以順利交接。如果雙方結果超過0.3%，黃金結果超過0.5g/t，白銀結果超過10 ~ 15g/t，可能需要仲裁。
我國銅精礦的技術條件和檢驗標準比較完備。YS/T318 -2007是銅精礦的技術標準，將銅精礦原15等級修訂為五個等級。樣品制備方法和水分含量測定按GB/T14263-2010進行。根據工作實踐，有些銅精礦金銀含量極高，GB/T3884規定了銅、金、銀、硫、砷、氧化鎂、氟、鉛、鋅、鎘的檢驗方法。