國內阻燃劑的品種和消費仍以有機阻燃劑為主,無機阻燃劑的生產和消費仍較少,但近年來發展勢頭良好,市場潛力很大。鹵素阻燃劑是最常用的阻燃劑,具有其他阻燃劑無法比擬的效率,但其對環境和人的危害也不容忽視。環保是添加劑開發應用的重點,因此國內外調整了阻燃劑的產品結構,加大了高效環保阻燃劑的開發力度。
1.環保型阻燃劑的應用及生產現狀
隨著人們環保、安全、健康意識的日益增強,世界各國開始註重環保阻燃劑的研究、開發和應用,並取得了壹定的成果。阻燃劑按有效元素可分為磷系阻燃劑、氯系阻燃劑、溴系阻燃劑和銻系阻燃劑、鋁基阻燃劑和硼系阻燃劑。本文根據有效阻燃元素將阻燃劑分為四大類:無鹵阻燃劑、溴系阻燃劑、鹵磷協同阻燃劑和其他阻燃劑,並對其中幾種分別進行了介紹。
1.1無鹵阻燃劑
無鹵、低煙、低毒的環保阻燃劑壹直是人們追求的目標。近年來,壹些全球阻燃劑供應商和用戶對阻燃劑無鹵化表現出很高的熱情,也在無鹵阻燃劑和阻燃材料的開發上投入了很大的精力。據分析,無鹵阻燃劑的主要品種是磷系阻燃劑和無機水合物。前者主要包括紅磷阻燃劑、無機磷聚磷酸銨(app)、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸酯等。、以及有機磷無鹵磷酸酯等。後者主要包括氫氧化鎂、氫氧化鋁以及水滑石等改性材料。聚磷酸銨和水滑石是該系列的代表產品,具有良好的環保性和市場前景。以下是對這兩款產品的分析。
1.1.1聚磷酸銨
聚磷酸銨(app)是壹種含磷和氮的長鏈無機聚合物,分子通式為:(NH4P03) N,由於其化學穩定性好、吸濕性低、分散性優異、比重小、毒性低,近年來被廣泛用作塑料、橡膠和纖維的阻燃處理劑。還可用於制備膨脹型防火塗料,用於船舶、火車、電纜和高層建築的防火處理;還用於生產幹粉滅火劑,用於煤田、油井、森林的大面積滅火;此外,它還可以用作肥料。聚磷酸銨的聚合度是決定其阻燃產品質量的關鍵。聚合度越高,阻燃防火效果越好。國內已經有聚合度超過100的產品,但在國外app(聚磷酸銨)聚合度超過500是常見的。我國聚磷酸銨的發展始於1978。經過20多年的發展,我國聚磷酸銨生產已有壹定基礎,基本滿足國內市場需求。2005年,我國聚磷酸銨產量超過2萬t,除滿足國內需求外,少量出口。我國聚磷酸銨產能主要集中在西南、華東和中南地區,其中西南地區產量最大,華東和中南地區次之。華北、東北、西北地區聚磷酸銨產量很少。國內聚磷酸銨生產裝置規模較小,最大的是貴州省遵義縣鑫源磷化有限公司和什邡市長豐化工有限公司,裝置規模為3000t/a,榮泰的裝置規模已達3000t/a,其次是上海新華阻燃總廠,生產規模為2000 t/a..壹般工廠規模為400-1000噸/年,最小生產規模只有300噸/年..隨著聚磷酸銨消費市場的不斷擴大,其產量將繼續增加。
1.1.2水滑石
在無機阻燃劑的應用中,陰離子層狀功能材料作為阻燃劑發展迅速。它是壹種具有特殊結構的無機化合物。m2+是二價離子,壹般是鎂,m3+是三價金屬離子,an-是陰離子。這種材料簡稱為水滑石(ldhs)。水滑石因其獨特的層狀結構、層狀組成和可調的層間陰離子,已作為無機功能材料廣泛應用於催化、離子交換、吸附、醫藥等領域。水滑石作為壹種高抑煙無鹵阻燃劑,可廣泛應用於塑料、橡膠、塗料等領域。我國鎂陰離子層狀功能材料的開發始於20世紀90年代末。發展歷史雖短,但發展迅速。1999北京化工大學與宜興助劑化工廠合作,在江蘇宜興建設500t/a水滑石生產線,成為國內第壹家水滑石生產廠,形成了壹整套具有自主知識產權的生產技術。在此基礎上,2000年依托我國優勢的海洋化工鹵水資源,在大連建成1000t/a水滑石生產線,為進壹步建設更大的生產裝置奠定了基礎。從我國鎂資源的現狀和新型阻燃劑市場的迫切需求和巨大潛力,不難判斷我國鎂陰離子層狀功能材料快速發展的時機已經成熟。未來五年,我國鎂陰離子層狀功能材料作為溴系阻燃劑的替代品將進入發展高峰期。
1.2澳大利亞阻燃劑
基於溴的阻燃劑已經生產和使用了30多年。目前,大約有70種溴系阻燃劑,其中最重要的是十溴二苯醚(dbdpo)、四溴雙酚a(tbbpa)和六溴環十二烷(hbcd)。前兩種產品的產量約占溴系阻燃劑的50%。壹些傳統的溴系阻燃劑在日益嚴格的環保要求的壓力下,迫使用戶尋找溴系阻燃劑的替代品,促進了新型阻燃體系的問世。多溴二苯醚等傳統溴化阻燃劑的市場萎縮,為溴化環氧樹脂和十溴二苯乙烷等環境友好型溴化阻燃劑提供了市場空間。
1.2.1十溴二苯乙烷
十溴二苯乙烷(dbpe)最早由美國albermale公司開發,其相對分子量、熱穩定性和溴含量與dbdpo相似,但不是PBDEs的阻燃劑,燃燒時不產生pbdd和pbdf,也符合德國對二惡英的規定和美國環保局的規定。而且十溴二苯乙烷的耐熱性、耐光性、不滲析性都優於十溴二苯醚。其阻燃塑料可以回收利用,這是很多溴系阻燃劑所不具備的特性。目前,該產品已在abs、pbt、pa、hips等多種工程塑料中應用,效果良好。
我國十溴二苯乙烷生產技術於2004年底成功進行工業規模試驗,並於2005年投入市場。主要生產企業有山東衛東化工有限公司(5000t/a)、山東濰坊大成鹽化公司、壽光海洋化工有限公司、江蘇雙菱化工集團有限公司、濟南泰興精細化工有限公司、蘇州京華化工有限公司、萊州萊宇化工有限公司等。總產能約為11000 t/a,十溴二苯乙烷因其優異的性能和特點,在國內外阻燃劑市場具有廣闊的前景。
1.2.2溴化環氧樹脂
溴化環氧樹脂因其優異的熔體流動速率、高阻燃效率、優異的熱穩定性和光穩定性以及阻燃材料良好的物理機械性能,廣泛用於pbt、pet、abs、尼龍-66、熱塑性塑料和pc/abs塑料合金等工程塑料的阻燃處理。溴化環氧樹脂按相對分子量可分為低、中、高三類,按端基結構可分為ep型和ec型,分別用於不同的塑料材料中。
近年來,溴化環氧樹脂在國內發展迅速,特別是溴含量低、分子量小的缺點,只能作為絕緣灌封材料。目前我國溴化環氧樹脂技術可以根據阻燃聚合物的相對分子量生產匹配產品,從而達到最佳的阻燃效果和優異的阻燃性能。主要生產廠家有東營廣饒海豐鹽化工有限公司(1000t/a)、濟南泰興精細化工有限公司和萊州萊宇化工有限公司,總產能約3500t/a..在溴系阻燃劑中,溴化環氧樹脂作為壹種新型阻燃劑,越來越受到國內外市場的重視。
1.2.3溴化聚苯乙烯
溴化聚苯乙烯(bps)是壹種溴基有機阻燃劑,具有高阻燃性、熱穩定性和光穩定性等良好的機械、物理和化學性能,廣泛應用於聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚苯醚、尼龍-66等工程塑料中。主要生產廠有山東東營萬達集團有限公司、山東壽光海洋化工有限公司、江蘇張家港新藝化工有限公司等。,總產能約1,000t/a,基本未形成工業規模生產。隨著國內工程塑料行業的快速發展,溴化聚苯乙烯的需求將大幅增加,市場前景廣闊。
1.3鹵磷阻燃劑
這類阻燃劑的特點是分子中同時含有溴和磷或溴、磷和氮原子。在阻燃性能上起到協同作用;分子中溴含量低,燃燒過程伴隨著較少的煙霧和較少的有害氣體揮發物;壹定的溴含量可以改善壹般磷酸鹽阻燃劑揮發性高、耐遷移性差、耐熱老化性差的缺點。主要產品包括二溴辛二醇(dbnpg)、二溴辛二醇磷酸酯和二溴辛二醇磷酸單氰胺鹽。鹵磷系阻燃劑通過使用不同的作用機理而相互補充,達到協同效應。
1.4其他
近年來,國際市場上出現了許多新型阻燃劑或阻燃體系。如德國clariant公司開發了兩種次膦酸基阻燃劑,品牌分別為exolitop1311和exolitop 1312m 1。2004年底開始工業化生產。美國greatlake公司2001推出的Reogard1000膨脹型阻燃劑,dsm公司推出的新型三聚氰胺磷酸鹽阻燃劑,死海溴化物公司safron系列,瑞士汽巴公司flame。