綠色化學在石油化工中的研究進展及應用2003年5月，國際工程學會在美國桑德丁主辦了“綠色工程:定義原理”會議，目的是確定壹套綠色工程的原理，用以指導工程師設計產品和工藝。使其滿足企業、政府和社會的需求，包括成本、安全性、可用性和環境影響。最後公布了工程師工作框架的Sandestin原則，工程師在工程項目中全面實現綠色工程應遵循的9條原則是:(1)將過程和產品作為壹個整體來考慮，用系統分析和集成的方法來評價環境影響；(2)保護和改善自然生態系統，也保護人類健康和生命安寧；(3)在工程活動中考慮整個生態循環；(4)盡可能保證所有物質和能量的安全良性輸入輸出；(5)盡量減少自然資源的消耗；(6)應努力減少廢物的產生；(7)根據當地地理和人文知識制定和實施工程解決方案；(8)創新、創造和發明技術以實現可持續發展，並基於傳統和主流技術創造性地提出工程解決方案；(9)讓股東和社會積極參與工程解決方案的開發[2]。20世紀的化學工業是以煤、石油和天然氣等礦物資源為基礎的。特別是在20世紀60年代前後，石油化學工業迅速發展，同時也產生了日益嚴重的資源、環境等社會問題。自1990以來，綠色化學概念迅速興起，成為包括石油化工在內的化學工業可持續發展的方向，越來越受到各國政府、企業和學術界的重視。在石油化工領域，壹些綠色化工技術被不斷開發和應用，甚至逐漸成為壹些新興產業。本文介紹了可持續石油化工技術的壹些新進展。1以過氧化氫為氧化劑的碳氫化合物氧化反應的“原子經濟性”是衡量化學反應中有多少原料原子進入產物的指標。該標準不僅要求盡可能節約原材料資源，還要求最大限度減少廢物排放。烴類的氧化反應是石油化工中壹個非常重要的反應過程。由於帶有含氧官能團的產物分子比原料烴活性高得多，這類反應的選擇性通常較低，有些反應需要分多步完成，往往會產生大量廢物。過氧化氫作為壹種溫和的氧化劑，在某些物質的催化下，可以進行高選擇性的定向氧化反應，而且無毒，反應後轉化為無害的水，大大提高了反應的“原子經濟性”，因此被視為綠色氧化劑[1]。1.1鈦矽分子篩催化環己酮氨肟化制備環己酮肟的工業應用。環己酮肟的制備是目前化纖單體ε-己內酰胺主流生產技術的核心工藝，需要由環己酮和羥胺鹽反應得到，但羥胺鹽的制備工藝並不“原子經濟”，腐蝕和汙染嚴重。20世紀80年代末，意大利EniChem公司提出了壹種全新的環己酮氨肟化工藝，即在鈦矽分子篩的催化下，由環己酮、氨和雙氧水通過壹步“原子經濟”反應直接合成。中國石油化工研究院還成功開發了具有自主知識產權的環己酮氨肟化新工藝，並與中國石化巴陵分公司合作，於2003年8月完成了70 kt/ a的工業試驗。環己酮的轉化率和環己酮肟的選擇性均超過99.5%，氨的利用率達到97%以上。然而，在傳統的HPO工藝中，氨的利用率不到60%。同時，新工藝避免了氮氧化合物和SOx(HPO)的產生和使用，使環己酮肟的制備成為清潔生產工藝。傳統的以苯為原料的己內酰胺生產工藝流程長、工藝復雜、投資大、成本高。國外杜邦、巴斯夫、帝斯曼等公司分別開發了以丁二烯為原料生產己內酰胺的新技術[2，3]，可以簡化工藝，降低生產成本，但由於新設備投資巨大，技術風險大，至今未能工業化。環己酮氨肟化新工藝適用於現有裝置的技術改造，將使苯制己內酰胺的工藝路線更具競爭力。1.2丙烯環氧化制環氧丙烷新工藝取得新進展。自鈦矽分子篩(TS-1)誕生以來，以過氧化氫為氧化劑的低溫液相氧化工藝不斷得到研究和發展。另壹類突出的進展是烯烴用過氧化氫環氧化制備環氧，最重要的工藝是丙烯環氧化制備環氧丙烷。以TS-1為催化劑，丙烯與過氧化氫環氧化制備環氧丙烷。環氧丙烷的收率超過97%(以丙烯計)，以過氧化氫計收率為87%。副產品主要是水和氧氣。該過程中原子的有效利用率達到76%。而傳統的兩步氯醇生產工藝中原子的有效利用率僅為365，438+0%，需要大量的氯氣和石灰，設備腐蝕和環境汙染嚴重。鑒於TS-1分子篩價格昂貴且難以從產品中分離，丙烯環氧化的其他催化劑體系也在不斷研究中，如負載錫的β沸石[5]、有機氮絡合物Fe2催化劑[6，7]和含鎢金屬簇相轉移催化劑[8]。最近，BASF和Dow化學公司在開發丙烯過氧化氫環氧化工藝(HPPO)方面取得了很大進展，並完成了各自的詳細評價。據說HPPO法的優點是流程短、投資低、占地少，因為它不聯產其他產品，特別是小規模生產裝置。雙方計劃近期完成中試放大，並開始建設第壹套300 kt/ a生產裝置，預計2007年初建成投產[9]。此外，德固賽和Uhde還計劃在南非沙索建設壹座60 kt/ a的環氧丙烷裝置，采用HPPO工藝。據報道[10]它開發了壹種特殊的分子篩催化劑，副產物的量可以降到最低。丙烯環氧化新工藝雖然使用價格昂貴的過氧化氫作為氧化劑，但只要使用合適的催化劑，產品收率可以大大提高。同時，由於工藝的簡化，該工藝仍具有良好的技術經濟效益，該技術的環保優勢有望對環氧丙烷行業產生重要影響。1.3其他有機含氧化合物的制備技術采用過氧化氫作為氧化劑。烯烴、醇類和羰基化合物可以高選擇性氧化生成環氧化物、醇類和羧酸類，並且可以避免使用金屬催化劑、含氯氧化劑和有機溶劑。文獻[11]介紹了佐藤和彥等開發的新工藝。通過烯烴氧化生產二醇化合物。使用普通的樹脂負載磺酸催化劑，使不同的烯烴和環烯烴與過量30%的過氧化氫反應，可以高選擇性、高收率地得到反式-1，2-二醇，端羥基的烯烴也可以壹步反應生成三羥基化合物。杜澤學等[12]開發了氯丙烯和過氧化氫環氧化制備環氧氯丙烷的懸浮催化精餾新工藝，反應選擇性達到98%以上，有望取代現有的氯醇生產工藝。2.替代有毒有害原料的光氣、氫氰酸等綠色化工技術，屬於劇毒物質。由於它們極其活躍的化學性質，它們仍被廣泛用作化學原料。但是，如果這些化學品在制造和使用過程中發生意外泄漏，將會造成不可估量的人員傷亡和環境災難。因此，以無毒無害的原料替代劇毒的光氣、氫氰酸等綠色化工技術的開發受到關註[13]。替代光氣生產異氰酸酯和聚碳酸酯的新工藝目前，替代光氣生產異氰酸酯的工藝有:由伯胺和二氧化碳或碳酸二甲酯制異氰酸酯，由伯胺和壹氧化碳氧化羰基化制異氰酸酯，由硝基苯和壹氧化碳羰基化制異氰酸酯。其中部分技術處於中試階段，但生產成本比原光氣法高10%左右，不經濟，需要改進。以碳酸二甲酯為原料代替光氣生產聚碳酸酯的工藝已開發成功。首先，碳酸二甲酯與苯酚反應生成碳酸二苯酯，然後它與雙酚a反應生成高分子聚碳酸酯。現在正在建設工廠，碳酸二甲酯的生產采用甲醇氧化羰基化法，替代光氣為原料的傳統路線。韓國L G化學公司宣稱自主研發出壹種生產非光氣聚碳酸酯的新工藝。由於流程簡化，投資可減少70%，裝置的運行費用和生產成本明顯降低。可見，可以找到壹條經濟合理的綠色工藝路線來代替劇毒原料。2.2甲基丙烯酸甲酯生產新工藝繼異丁烯氧化和乙烯氫甲酰化工業化後，人們仍在積極開發新工藝，以氫氰酸為原料替代傳統的丙酮氰醇工藝。異丁烷直接氧化因其資源豐富、價格低廉而受到重視。該方法包括兩步:異丁烷氧化生成甲基丙烯醛和甲基丙烯醛再氧化生成MMA。由於異丁烷的反應活性比異丁烯低，通常選用氧化作用強的雜多酸催化劑。近年來發現，在磷鉬雜多酸中引入V、Cu、Cs等元素，可以促進甲基丙烯醛的氧化，提高反應收率。而且，在“MMA高選擇性催化劑”的漿態雜多酸催化劑中添加P-Mo-V- Cu-Cs五元催化劑和Mo-V復合氧化物作為添加劑，可使MMA的收率提高2倍，達到10%以上，顯示出壹定的工業應用前景。璐彩特國際已成功開發了其專有的α-MMA技術，並計劃建設第壹套100 kt/ a MMA生產裝置，預計2007年底建成投產。α- MMA是壹個兩步過程。第壹步，乙烯、甲醇和壹氧化碳進行羰基化反應，生成丙酸甲酯。據說所用的鈀基催化劑活性高，選擇性9919%，穩定性好，反應溫度和壓力條件溫和，對設備腐蝕小；第二步，丙酸甲酯與甲醛反應生成MMA和水，采用專有多相催化劑[14]，MMA選擇性高。該工藝大大提高了產品的經濟性，是近30年來發展起來的最重要的MMA生產工藝。MMA是壹種有機化工原料，在中國有很好的發展前景。隨著國民經濟的持續高速增長，其需求將繼續增加。中國應謹慎選擇符合國情的綠色路線，並註意克服其缺點。3使用環保催化劑的化學反應石油化工生產技術的核心是催化劑。雖然催化劑的消耗量不大，但也可能對環境造成很大的危害。硫酸、氫氟酸、三氯化鋁等液體酸是廣泛使用的酸催化劑，容易腐蝕設備，危害人身健康和社區安全，還會產生廢液廢渣汙染環境。目前應大力發展環境友好型固體酸催化劑替代液體酸，並已取得壹批產業化成果。在苯與烯烴的烷基化反應中，用ZSM-5分子篩代替三氯化鋁用氣相法合成乙苯，用USY或β沸石或MCM-22沸石代替三氯化鋁用液相法合成異丙苯。此外，還有壹種用固體酸代替氫氟酸合成長鏈烷基苯的新工藝。用分子篩固體酸代替三氯化鋁和氫氟酸等催化劑，雖然推出了新壹代烯烴烷基化綠色技術，但分子篩催化劑的酸強度不如氫氟酸和三氯化鋁高，而且分布不夠均勻，酸中心數量少，因此使用這類固體酸催化劑時反應溫度和壓力升高，少量副產物和雜質增加，因此出現了開發新型固體酸催化劑的熱點。負載型雜多酸催化劑有望克服上述缺點，成為新壹代催化劑；還有壹些新的催化材料正在研究中，如膠囊化液體酸、納米分子篩復合材料、離子液體等。我國在這方面的研究已有壹定基礎，應組織人力，加快發展，爭取領先地位。
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