煤的間接液化技術是先將煤全部氣化成合成氣,然後以煤基合成氣(壹氧化碳和氫氣)為原料,在壹定溫度和壓力下,將其催化合成為烴類燃料油及化工原料和產品的工藝,包括煤炭氣化制取合成氣、氣體凈化與交換、催化合成烴類產品以及產品分離和改制加工等過程。 1923年,德國化學家首先開發出了煤炭間接液化技術。40年代初,為了滿足戰爭的需要,德國曾建成9個間接液化廠。二戰以後,同樣由於廉價石油和天然氣的開發,上述工廠相繼關閉和改作它用。之後,隨著鐵系化合物類催化劑的研制成功、新型反應器的開發和應用,煤間接液化技術不斷進步,但由於煤炭間接液化工藝復雜,初期投資大,成本高,因此除南非之外,其它國家對煤炭間接液化的興趣相對於直接液化來說逐漸淡弱。
煤炭間接液化技術主要有三種,即的南非的薩索爾(Sasol)費托合成法、美國的Mobil甲醇制汽油法和正在開發的直接合成法。煤間接液化技術在國外已實現商業化生產,全世界***有3家商業生產廠正在運行,它們分別是南非的薩索爾公司和新西蘭、馬來西亞的煤炭間接液化廠。新西蘭煤炭間接液化廠采用的是Mobil液化工藝,但只進行間接液化的第壹步反應,即利用天然氣或煤氣化合成氣生產甲醇,而沒有進壹步以甲醇為原料生產燃料油和其它化工產品,生產能力1.25萬桶/天。馬來西亞煤炭間接液化廠所采用的液化工藝和南非薩索爾公司相似,但不同的是它以天然氣為原料來生產優質柴油和煤油,生產能力為50萬噸/年。因此,從嚴格意義上說,南非薩索爾公司是世界上唯壹的煤炭間接液化商業化生產企業。
南非薩索爾公司成立於50年代初,1955年公司建成第壹座由煤生產燃料油的Sasol-1廠。70年代石油危機後,1980年和1982年又相繼建成Sasol-2廠和Sasol-3廠。3個煤炭間接液化廠年加工原煤約4600萬t,產品總量達768萬t,主要生產汽油、柴油、蠟、氨、乙烯、丙烯、聚合物、醇、醛等113種產品,其中油品占60%,化工產品占40%。該公司生產的汽油和柴油可滿足南非28%的需求量,其煤炭間接液化技術處於世界領先地位。
此外,美國SGI公司於80年代末開發出了壹種新的煤炭液化技術,即LFC(煤提油)技術。該技術是利用低溫幹餾技術,從次煙煤或褐煤等非煉焦煤中提取固態的高品質潔凈煤和液態可燃油。美國SGI公司於1992年建成了壹座日處理能力為1000t的次煙煤商業示範廠。 費托合成(Fisher-Tropsch Sythesis)合成是指CO在固體催化劑作用下非駿相氫化生成不同鏈長的烴類(C1~C25)和含氧化合物的反應。該反應於1923年由F.Fischer和H.Tropsch首次發現後經Fischer等人完善,並於1936年在魯爾化學公司實現工業化,費托(F-T)合成因此而得名。
費托合成反應化學計量式因催化劑的不同和操作條件的差異將導致較大差別,但可用以下兩個基本反應式描述。
(1)烴類生成反應
CO+2H2→(-CH2-)+H2O
(2)水氣變換反應
CO+ H2O→H2+ CO2
由以上兩式可得合成反應的通用式:
2CO+H2→(-CH2-)+ CO2
由以上兩式可以推出烷烴和烯烴生成的通用計量式如下:
(3)烷烴生成反應
nCO+(2n+1)H2→CnH2n+2+nH2O
2nCO+(n+1)H2→CnH2n+2+nCO2
3nCO+(n+1)H2O→CnH2n+2+(2n+1)CO2
nCO2+(3n+1)H2→CnH2n+2+2nH2O
(4)烯烴生成反應
nCO+2nH2→CnH2n+nH2O
2nCO+nH2→CnH2n+nCO2
3nCO+nH2O→CnH2n+2nCO2
nCO2+3nH2→CnH2n+2nH2O
間接液化的主要反應就是上面的反應,由於反應條件的不同,還有甲烷生成反應,醇類生成反應(生產甲醇就需要此反應),醛類生成反應等等。 煤間接液化可分為高溫合成與低溫合成兩類工藝。高溫合成得到的主要產品有石腦油、丙烯、α-烯烴和C14~C18烷烴等,這些產品可以用作生產石化替代產品的原料,如石腦油餾分制取乙烯、α-烯烴制取高級洗滌劑等,也可以加工成汽油、柴油等優質發動機燃料。低溫合成的主要產品是柴油、航空煤油、蠟和LPG等。煤間接液化制得的柴油十六烷值可高達70,是優質的柴油調兌產品。
煤間接液化制油工藝主要有Sasol工藝、Shell的SMDS工藝、Syntroleum技術、Exxon的AGC-21技術、Rentech技術。己工業化的有南非的Sasol的漿態床、流化床、固定床工藝和Shell的固定床工藝。國際上南非Sasol和Shell馬來西亞合成油工廠已有長期運行經驗。
典型煤基F-T合成工藝包括:煤的氣化及煤氣凈化、變換和脫碳;F-T合成反應;油品加工等3個純“串聯”步驟。氣化裝置產出的粗煤氣經除塵、冷卻得到凈煤氣,凈煤氣經CO寬溫耐硫變換和酸性氣體(包括H2和CO2等)脫除,得到成分合格的合成氣。合成氣進入合成反應器,在壹定溫度、壓力及催化劑作用下,H2S和CO轉化為直鏈烴類、水以及少量的含氧有機化合物。生成物經三相分離,水相去提取醇、酮、醛等化學品;油相采用常規石油煉制手段(如常、減壓蒸餾),根據需要切割出產品餾份,經進壹步加工(如加氫精制、臨氫降凝、催化重整、加氫裂化等工藝)得到合格的油品或中間產品;氣相經冷凍分離及烯烴轉化處理得到LPG、聚合級丙烯、聚合級乙烯及中熱值燃料氣。 (1)合成條件較溫和,無論是固定床、流化床還是漿態床,反應溫度均低於350℃,反應壓力2.0-3.0MPa;
(2)轉化率高,如SASOL公司SAS工藝采用熔鐵催化劑,合成氣的壹次通過轉化率達到60%以上,循環比為2.0時,總轉化率即達90%左右。Shell公司的SMDS工藝采用鈷基催化劑,轉化率甚至更高;
(3)受合成過程鏈增長轉化機理的限制,目標產品的選擇性相對較低,合成副產物較多,正構鏈烴的範圍可從C1至C100;隨合成溫度的降低,重烴類(如蠟油)產量增大,輕烴類(如CH4、C2H4、C2H6、……等)產量減少;
(4)有效產物-CH2-的理論收率低,僅為43.75%,工藝廢水的理論產量卻高達56.25%;
(5)煤消耗量大,壹般情況下,約5~7t原煤產1t成品油。
(6)反應物均為氣相,設備體積龐大,投資高,運行費用高;
(7)煤基間接液化全部依賴於煤的氣化,沒有大規模氣化便沒有煤基間接液化。 我國從50年代初即開始進行煤炭間接液化技術的研究,曾在錦州進行過4500t/年的煤間接液化試驗,後因發現大慶油田而中止。由於70年代的兩次石油危機,以及“富煤少油”的能源結構帶來的壹系列問題,我國自80年代初又恢復對煤間接液化合成汽油技術的研究,由中科院山西煤化所組織實施。
“七五”期間,山西煤化所開的煤基合成汽油技術被列為國家重點科技攻關項目。1989年在代縣化肥廠完成了小型實驗。“八五”期間,國家和山西省政府投資2000多萬元,在晉城化肥廠建立了年產2000噸汽油的工業試驗裝置,生產出了90號汽油。在此基礎上,提出了年產10萬噸合成汽油裝置的技術方案。2001年,國家863計劃和中科院聯合啟動了“煤變油”重大科技項目。中科院山西煤化所承擔了這壹項目的研究,科技部投入資金6000萬,省政府投入1000萬和本地企業的支持,經過壹年多攻關,千噸級漿態床中試平臺在2002年9月實現了第壹次試運轉,並合成出第壹批粗油品,低溫漿態合成油可以獲得約70%的柴油,十六烷值達到70以上,其它產品有LPG(約5%~10%)、含氧化合物等。其核心技術費托合成的催化劑、反應器和工藝工程也取得重大突破。
萬噸級煤基合成汽油工藝技術軟件開發和集成的研究正在進行,從90年代初開始研究用於合成柴油的鈷基催化劑技術也正處在試驗階段。經過20年的開發和研究,目前我國已經具備建設萬噸級規模生產裝置的技術儲備,在關鍵技術、催化劑的研究開發方面已擁有了自主知識產權。可以這樣講,我國自己研發的煤炭液化技術已達到世界先進水平。中科院山西煤化所與連順能源有限公司就***同組建合成油品實驗室達成協議,連順公司為山西煤化所技術研究和開發出資1500萬元,用於關鍵技術的研究和有關技術的開發,並最終用3-5年時間在山西朔州建壹個年產15萬t合成液化油的間接液化生產廠。中科院和山西省政府簽署了“發展山西煤間接液化合成油產業的框架協議”,根據這個協議,在今後5-10年內,山西省將以自己的煤炭資源優勢為依托,借助產業化部門的加盟,通過國家投資和社會融資方式,在朔州和大同幾個大煤田之間建成壹個以百萬噸煤基合成油為核心的、多聯產特大型企業集團。
在技術開發的同時,國內煤炭企業對引進成熟技術、建設煤間接液化工廠做了大量工作。平頂山煤業集團、寧夏煤業集團以及神華集團就建設間接液化商業化示範工廠進行了煤種評價試驗和建廠預可行性研究,並就引進技術、投融資、立項等做了大量前期工作,項目正在論證階段。