近年來甲醇羰基化生產醋酸工業技術的主要進展有:BP公司的Cativa工藝、Celanese公司開發的Celanese低水含量工藝、UOP/Chiyoda開發的UOP/Chiyoda Acetica工藝、Haldor Topsoe合成氣甲醇/二甲醚生產醋酸新工藝、西南化工研究設計院開發的蒸發工藝。上述新技術有的已用於工業生產裝置的改進，有的正準備用於工業裝置的建設或改造。
1.1 BP公司的Cativa流程
1986，BP化學公司從孟山都公司購買了甲醇羰基化制醋酸的技術，多年來壹直在尋求改進這壹技術。到1996，終於宣布基於甲醇羰基化的CATIVA醋酸新工藝開發成功。
在Cativa工藝中，銥被用作主催化劑，並且可以加入壹些錸、釕和鋨作為助催化劑。新型催化劑是由羰基銥[Ir(CO)12]、氫碘酸和乙酸水溶液在120℃回流反應制得的。
與傳統的孟山都/BP技術相比，Cativa工藝具有以下優勢:由於銥的價格明顯低於銠，在經濟上更具競爭力；銥催化劑體系的活性高於銠催化劑體系。反應副產物少；可在低水含量條件下操作(Cativa工藝小於8%，孟山都工藝為14% ~ 15%)。如果將這些技術用於現有工廠的改造，就可以以較低的投資增加工廠的生產能力。此外，低含水量也導致蒸汽消耗的降低和CO轉化率的提高。
1995年底，該工藝在斯特林公司德州市工廠實現工業化。采用新技術改造後，裝置的生產能力從28萬t/a提高到34萬t/a。進壹步的產能擴張仍在進行中，預計產能擴張完成後產能將達到45.36萬t/a。1997年第三季度，位於韓國蔚山的原BP/三星合資工廠的產能通過該工藝由21000 t/a提高至350000 t/a。此外，BP位於英國赫爾的甲醇羰基化裝置於1998年改為Cativa工藝，產能增加65438+萬t/a。
1.2塞拉尼斯低含水量工藝
在孟山都工藝中，為了使催化劑具有足夠高的活性並保持足夠的穩定性，反應體系中必須存在大量的水。反應器中高質量分數水(14% ~ 15%)的存在，使得醋酸分水成為最大的耗能步驟，也成為裝置擴能的“瓶頸”。如果能找到壹種方法來補償低水含量條件下反應速度和催化劑穩定性的下降，那麽低水含量操作必將帶來操作成本的大幅降低。
1978年，赫司特公司，即現在的塞拉尼斯化學公司，在美國德克薩斯州的克裏爾湖用孟山都工藝建造了壹座大型醋酸生產裝置。在此基礎上，公司於80年代初成功開發出塞拉尼斯低水醋酸生產新工藝。低水醋酸技術的核心是在銠基催化劑中添加高濃度的無機碘化物(主要是碘化鋰)，以增強催化劑體系的穩定性。加入碘化鋰和碘甲烷後，在保持高反應速率的同時，可以大大降低反應器中的水含量，從而大大降低新工藝的分離成本。塞拉尼斯低水醋酸生產工藝中催化劑組成的改變，使反應器在低水含量和高醋酸甲酯反應濃度下運行，提高了反應器和凈化系統的處理能力。
塞拉尼斯低水醋酸工藝類似於傳統的孟山都/BP工藝，其主要技術優勢是:提高了裝置的處理能力，降低了單位產品的公用工程消耗和投資成本；缺點是使用高濃度的碘鹽導致腐蝕加劇，產品中殘留碘鹽的量增加。產品中碘鹽含量高，可能導致醋酸下遊產品如醋酸乙烯單體(VAM)生產中催化劑中毒，因此必須去除。
為了克服醋酸產品中碘化物濃度高的問題，塞拉尼斯開發了Silverguard工藝，從醋酸中分離微量碘化物雜質。在該工藝中，銀金屬離子交換樹脂用於從乙酸中分離碘化物雜質。處理後，醋酸中碘的質量分數低於2×10-9，遠低於普通工藝10×10-6的水平。該公司還宣布了另壹項從乙酸中分離碘化物的新技術，該技術使用與金屬鹽結合的聚合物樹脂與含鹵化物液體中的鹵化物雜質反應。這種方法的優點是鹵化物雜質可以在壹個步驟中有效地分離，這可以避免增加蒸餾和回收系統。
1.3 UOP/Chiyoda Acetica工藝
對於液相羰基化反應，固載催化劑具有潛在的優勢，特別是易於從反應母液中分離。碘化物促進的非均相羰基化反應的機理與均相體系相似。據報道，在反應條件下，用這種負載型催化劑可以獲得高反應速率。BP開發了壹種多相催化系統。在新的催化劑體系中，銠、鎳、鈷或銥浸漬在活性炭載體上，然後在400℃下用氫氣還原催化劑，得到具有反應活性的催化劑。使用該催化劑，甲醇轉化率為98.4%，乙酸選擇性為58%。具有熱穩定性的聚合物載體有很多種，如千代田公司開發的聚乙烯吡啶和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)交聯聚合物。在此基礎上，公司開發了新的醋酸生產工藝。
Acetica醋酸生產工藝是由Chiyoda和UOP公司開發成功的，該工藝采用多相負載催化劑和鼓泡塔反應器進行甲醇羰基化。以甲醇和壹氧化碳為原料，采用以甲基碘為促進劑的聚乙烯吡啶樹脂負載銠基催化劑。據說非均相催化劑可以獲得高收率，提高銠基催化劑的性能，醋酸收率以甲醇計高於99%。該工藝的合成反應器可在低水含量(3% ~ 8%)條件下操作。反應器中碘化氫濃度低，腐蝕問題小。而且與傳統工藝相比，新工藝的另壹大特點是反應器采用鼓泡塔，消除了攪拌塔式反應器的密封問題，操作壓力可提高到6.2Mpa，此外，UOP公司開發了碘化物分離專利技術，可將醋酸產品中碘化物的質量分數降低到1×10-9 ~ 2×10-9。
為了在國內推廣應用該技術，UOP/千代田與西南化工研究設計院簽訂了* * *開發協議，並在四川成都進行了1998 ~ 1999的放大驗證試驗，各項指標均達到或超過設計值。
甲醇/二甲醚從1.4毫托合成氣生產醋酸的方法
Haldor Topsoe的甲醇-醋酸聯產工藝是壹種全新的醋酸生產技術。傳統羰基化法生產醋酸的原料甲醇壹般從外部購買。為了取消對甲醇外部供應的需要，Haldor Topsoe采用了甲醇合成與醋酸生產相結合的方法，並將甲醇生產與CO生產並列。該方法的主要缺點是甲醇合成的壓力比乙酸合成的壓力高得多。而甲醇和二甲醚的聯產基本克服了這壹缺陷。該工藝分為兩步:第壹步是由合成氣生產甲醇和二甲醚(DME)；步驟2:甲醇和二甲醚羰基化生產乙酸。
在甲醇合成和甲醇脫水催化劑的存在下，將合成氣轉化成甲醇和二甲醚的混合物；
CO + 2H2 = CH3OH
2CH3OH = CH3OCH3 + H2O
反應生成的水通過水煤氣變換反應轉化為CO2和H2；
H2O +壹氧化碳=二氧化碳+ H2
為了減少水煤氣變換反應產生的CO2量，進入甲醇/二甲醚反應器的原料氣在高V(H2)/V(CO)比(2∶1 ~ 3∶1)下操作，轉化率在2.5 ~ 5.0 MPa與傳統甲醇合成工藝相當。該合成壓力相當於乙酸合成部分的壓力。來自甲醇/二甲醚反應器的物料流被冷卻以分離甲醇、二甲醚和水。
乙酸合成中，二甲醚和甲醇催化羰基化生成乙酸。為了滿足羰基化反應對CO的需求，原料CO保持過量，壹般為V(CO)/V(甲醇+二甲醚)= 1 ~ 1.5: 1。
CH3OH + CO = CH3COOH
CH3OCH3 + 2CO + H2O = 2CH3COOH
羰基化在液相中進行，溫度為100 ~ 250℃，壓力為2.5 ~ 5.0 MPa。
1.5西南化工研究設計院蒸發工藝
中國西南化工研究設計院從20世紀70年代開始羰基合成醋酸的研發，取得了大量的研究成果，最終形成了國家知識產權局授權的“低壓液相甲醇合成醋酸的反應方法”，這是壹項具有中國自主知識產權的專利。該專利以羰基銠配合物為催化活性物質，采用不同於BP銠催化劑技術的反應工程和分離工程技術，通過增加第二轉化反應器、降低反應溶液中的水含量以及配合其他反應工程方法來增加反應深度，同時將易分解沈澱的銠催化劑轉化為穩定的、經得起加熱蒸發的銠配合物。因此，該技術可以采用不同於BP技術的蒸發技術，可以大大提高粗產品中的醋酸含量，減少蒸發器母液的循環量。
西南化工研究設計院開發的羰基合成醋酸工藝具有以下特點:
A.轉化率和選擇性高，副產物少，三廢排放少，產品質量好；接近或達到世界先進水平；
b .采用蒸發工藝，提高了反應器的生產能力，降低了能耗；
c、反應條件溫和，催化劑雖為貴金屬，但穩定性增強，使用壽命長，用量減少；
d、生產成本不高於其他任何羰基合成生產方法；
E.該工藝流程組織合理，易於控制，運行穩定可靠。