黑河流域上遊祁連山區，人類活動強度低，各類水體(河水、泉水、地下水)基本處於自然狀態，含水量很低。根據祁連支78個水樣(包括河水、地下水和泉水)的化學分析結果，平均值為0.28 mg/L。
在中下遊平原地區，含量明顯增加。2001年6-8月，項目組在區域野外調查中采集了80個水樣，其中22個地表水(河水和水庫水)的平均值為3.12 mg/L，黑河幹流沿線7個樣品的平均值為1.63 mg/L，最大值為4.41mg/L，出現在英羅峽出口處。58個地下水樣(含泉水)中，平均值為18.21 mg/L，是上遊水體的65倍。部分地區井水含量超過國際飲用水標準(50mg/L)，如圖7-37所示。如張掖市外白塔五隊地下水濃度為84.06mg/L，高泰興隆小學為108.36mg/L，高泰鹽化公司為62.64mg/L，丁鑫雙樹村為50.30 mg/L..以上數據表明，人類活動對中下遊地下水質量產生了較大影響。
圖7-37黑河流域地下水分布等值線圖
從圖7-37可以看出，該區域的汙染為點源汙染，但對於某個城市來說，局部區域已成為面源汙染。早在1984年，原甘肅省第二水文地質工程地質隊對張掖市及其外圍地下水的調查結果表明，城外西北、東北、城西的地下水受到面狀汙染。汙染源有四個:①汙水；②土壤有機氮；③農田施肥；④動物糞便等。
因為汙染源很多，僅僅根據土地利用的情況很難確定汙染源。氮同位素技術提供了識別汙染源的直接手段(Kohl等，1971；克雷特勒，1975，1979；斯蒂芬等人，1993).此外，氮同位素與其他同位素和水化學的結合可以獲得更可靠的分析信息，有助於汙染源的識別和解釋。
以下應用氮同位素技術，結合其他同位素和水化學方法，查明張掖市地下水汙染源，為城市地下水資源保護和管理提供科學依據。
壹、研究區域概述
張掖市位於黑河流域中遊張掖盆地東部，面積3600 km2，人口46.62×104。研究區為張掖市城區及其外圍(圖7-38)，位於黑河沖洪積扇前緣。該地區有五個大的泉溝和壹些不同大小的沼澤窪地。
圖7-38張掖市研究區域範圍和地下水采樣點位置
黑河幹流從山口出口的劉穎峽谷流入張掖市，向正北流經城市西部。山丹河向西北流經城市北部。氣候幹旱，年平均降水量130.5毫米，年平均蒸發量2002.5毫米..農業是張掖市的主導產業，周邊大部分是農田灌區。主要農作物有小麥、玉米、水稻、油籽、向日葵、瓜果和蔬菜。50年代開始使用化肥，逐年增加。80年代化肥施用量為75 ~ 225 kg/hm2，65，438+0，990年達到65，438+0，260 kg/hm2。建於上世紀50年代的工業，主要是化肥、造紙、電力和食品加工企業，集中在西北部的五裏墩、張掖老城區和東北部的火車站，其中西北部的造紙廠和化肥廠排汙量最大，汙水用於下遊地區的農田灌溉。城市裏有很多化糞池，80%沒有防滲措施。
張掖地區地下水主要賦存於第四系松散沈積物中，在苗金花-張掖水泥廠西南呈單層或二元結構。地表巖性為粘質粉土和亞粘土，下層為松散礫石。線路以東為多構造區，20 m以上為亞粘土、粘質粉土、砂互層，20 m以下為礫石、卵石層，張掖西南部為厚層潛水，東北部為多層潛水-承壓水。地下水由南向北流動，西部地下水位10 m以上，東部2 ~ 3 m，由深到淺。
二、氮同位素的應用原理
氮有兩種穩定同位素，常見的是14N，稀有的是15N。在物理、化學和生物反應過程中，它們因質量不同而發生同位素分餾，導致具有顯著氮同位素特征的不同汙染源。幾種主要汙染源的氮同位素特征值為:①由土壤有機氮礦化形成，其δ15N值為+4‰~+9‰；(2)來自氮肥的因素，其中N來自大氣中N2的工業固定，其值接近於0，壹般範圍在-4‰~+4‰之間；③動物糞便(糞肥)或汙水因氨揮發，貧15N的NH3優先揮發，使其余富15N，硝化作用形成的富15N量較大，值為+10 ‰ ~+20 ‰(希頓，1986。
地下水中NO3-的δ15N值不僅受汙染源的控制，還受NO3-形成和遷移過程中物理化學和生物化學作用的影響。氨揮發和反硝化作用是影響氮同位素分餾的兩個主要因素。在平衡條件下，氨揮發與NH3(氣體)反應？NH4+(aq)的氮同位素分餾系數εNH4-NH3為+25 ‰ ~+35 ‰ (Kirshenbaum等，1947；馬裏奧蒂等人，1984).地下水中NO3-的δ15N值不僅受汙染源的控制，還受NO3-形成和遷移過程中物理化學和生物化學作用的影響。氨揮發和反硝化作用是影響氮同位素分餾的兩個主要因素。在平衡條件下，氨揮發與NH3(氣體)反應？NH4+(aq)的氮同位素分餾系數εNH4-NH3為+25 ‰ ~+35 ‰ (Kirshenbaum等，1947；馬裏奧蒂等人，1984).地下水中NO3-的δ15N值不僅受汙染源的控制，還受NO3-形成和遷移過程中物理化學和生物化學作用的影響。氨揮發和反硝化作用是影響氮同位素分餾的兩個主要因素。在平衡條件下，氨揮發與NH3(氣體)反應？NH4+(aq)的氮同位素分餾系數εNH4-NH3為+25 ‰ ~+35 ‰ (Kirshenbaum等，1947；馬裏奧蒂等人，1984).地下水中NO3-的δ15N值不僅受汙染源的控制，還受NO3-形成和遷移過程中物理化學和生物化學作用的影響。氨揮發和反硝化作用是影響氮同位素分餾的兩個主要因素。在平衡條件下，氨揮發與NH3(氣體)反應？NH4+(aq)的氮同位素分餾系數εNH4-NH3為+25 ‰ ~+35 ‰ (Kirshenbaum等，1947；馬裏奧蒂等人，1984).地下水中NO3-的δ15N值不僅受汙染源的控制，還受NO3-形成和遷移過程中物理化學和生物化學作用的影響。氨揮發和反硝化作用是影響氮同位素分餾的兩個主要因素。在平衡條件下，氨揮發與NH3(氣體)反應？NH4+(aq)的氮同位素分餾系數εNH4-NH3為+25 ‰ ~+35 ‰ (Kirshenbaum等，1947；馬裏奧蒂等人，1984).地下水中NO3-的δ15N值不僅受汙染源的控制，還受NO3-形成和遷移過程中物理化學和生物化學作用的影響。氨揮發和反硝化作用是影響氮同位素分餾的兩個主要因素。在平衡條件下，氨揮發與NH3(氣體)反應？NH4+(aq)的氮同位素分餾系數εNH4-NH3為+25 ‰ ~+35 ‰ (Kirshenbaum等，1947；馬裏奧蒂等人，1984).系數為+25 ‰ ~+35 ‰ (Kirshenbaumetal。, 1947;瑪麗奧蒂塔爾。,1984)。
脫氮動力學反應，包括
黑河流域水循環與地下水形成演化模式
渣油和產品N2之間的氮同位素分餾系數約為+35‰(希頓，1984；Vo-gel等人，1981)。
在滲透性高、包氣帶含氧的地下水環境中，由於硝化作用迅速，反硝化作用很少發生，地下水的值基本反映了汙染源的氮同位素值。
張掖市研究區地下水埋藏淺，包氣帶巖性為粘質粉土和亞粘土，含水層為粗粒介質。因此，氮同位素適合作為張掖市地下水汙染源的指示物。
三。樣本收集和測試
2006年6月和2002年8-9月，在張掖市及其周邊地區采集了37個樣品，其中包括27個地下水樣品、1個河水樣品、4個汙水樣品、2個土壤樣品、1個肥料樣品和1個英落峽河及山前戈壁地下水樣品。水樣的分析項目有:Cl-、TDS、D、18O、氚等。對高濃度戈壁地區的地下水、河水、汙水、地下水進行測試，土壤樣品用15N分析，化肥用15N測試。
通過GPS定位采樣點，現場測試pH值和水溫。測試方法有:紫外分光光度法和用pH/TDS計直接測定。同位素樣品由國土資源部水文地質專業實驗測試中心檢測。樣品制備方法為:15N用鋅-硫酸亞鐵還原法，18O用CO2-H2O平衡法，D用鋅還原法，最後用MAT251質譜儀測定。氚用低本底液體計數器測定。對於土壤樣品，首先將其溶解在去離子水中，然後離心過濾，然後用與水樣相同的分析方法對樣品進行處理和測試。四。結果和討論
(1)氫氧同位素的變化特征
從分析結果(表7-15)可以看出，地下水的δD和δ18O值分別為-63 ‰ ~-52 ‰和-9.0 ‰ ~-7.1 ‰，12樣品平均值分別為(-57±3)。英羅峽河的δD和δ18O值分別為-50‰和-8.0‰，冰雪融水的δD和δ18O值分別為-51.0 ‰ ~-41.0 ‰和-9.2 ‰ ~-8.6 ‰。張掖市多年(1986 ~ 1996)大氣降水δD和δ18O的加權平均值分別為-38.3‰和-5.6‰(原始數據來自IAEA數據庫，2001)。可以看出，張掖市地下水的δD和δ18O值與其他水體不同，地下水點位落在全球大氣水線附近(圖7-39)，但所有地下水點位均低於當地大氣降水多年加權平均值，表明張掖市地下水主要由黑河流域南部祁連山的降水補給。
圖7-39黑河流域張掖地區地下水與地表水的關系δD-δ18O
從圖7-39可以看出，淺層地下水的數據點與英洛峽河相似，都來自祁連山的降水和冰雪的融水，說明英洛峽河是張掖市淺層地下水的主要來源。東部大口井(Y12-2)和西北部汙灌區(Y29和Y30)的地下水樣品數據點明顯偏離全球大氣水線，特別是Y29和Y30靠近地表汙水點，表明采樣點地下水受蒸發影響明顯。深層地下水點沿全球大氣水線分布，位於英羅峽河水點和北部柳泉村河水點之間，呈現高海拔寒冷地區降水補給特征。
氚同位素測試結果表明，張掖北部柳泉村深層地下水中氚含量約為0.5 TU，是1951年前補給的較老的水，反映了寒冷環境下大氣降水和現代河水補給的特征。淺層地下水氚含量在23.44-62.15 TU之間，10個樣品平均值為41.10 TU，低於同期英羅峽河氚值(58.3TU)，反映河水不是唯壹補給源，可能存在低氚值水和山地地下水補給。
使用α-萘胺比色法，
用納氏試劑比色法，用硝酸銀滴定Cl-，TDS以英流峽河水(T1=58.3TU)為新水，氚的檢出限為老水T2=2 TU，T0水由兩種端元組分混合而成。根據質量守恒定律，有
表7-15黑河流域張掖市地下水同位素及化學分析結果
繼續的
黑河流域水循環與地下水形成演化模式
得到同位素混合公式:
黑河流域水循環與地下水形成演化模式
其中W1，W2和W0分別為舊水、新水和混合水的質量。
根據上述公式，可估算出老水在地下水中的比例，結果見表7-16。從表7-16可以看出，淺層地下水和深層地下水中老水的比例不同，多源補給的混合特征明顯。
表7-16黑河流域張掖市地下水老補水比例
綜上所述，張掖北部柳泉村地下水參與現代水循環較差，厚厚的淤泥覆蓋層使地下水免受汙染。其他地區地下水氚含量較高，表明其積極參與現代水循環。地下水中已發現成分，地表或土壤通過灌溉或汙水排放輸入地下水。
(2)無機氮化合物的分布特征
張掖地表汙水中濃度達到490毫克/升，分別為65438±00.25毫克/升和66.265438±0毫克/升..土壤中無機氮化合物的中和含量有低有高，20cm深度為496.75 mg/kg，含量隨深度增加而降低。
從表7-15和圖7-40可以看出，淺層地下水中無機氮化合物含量較高，分別達到2.7 mg/L、105 mg/L和149.6mg/L，15樣品平均值為54.17 mg。高濃度區主要分布在張掖西北部(Y1，Y2，Y3，Y29，Y30)，東部(Y12-2，Y15，Y23)和西部(Y5)。深水中的濃度較低，最大值分別為0.37毫克/升和0.2毫克/升。但濃度很高，在3.89 ~ 82.85mg/L之間，12個樣品平均值為35.65mg/L，其中4個樣品超過國際飲用水標準(50 mg/L)。這些樣品分布在市區(Y8，Y10)和研究區南部(Y65438+)。
(三)氮同位素的分布特征
1.潛在補給來源
(1)土壤成分
張掖耕地20cm深度土壤中δ15N值為5.55‰，屬於正常範圍。在40 cm深度，δ15N值達到14.67‰，異常偏高，表明與長期施用硝酸銨化肥和糞肥有關。
(2)化學肥料
圖7-40黑河流域張掖市地下水濃度分布等值線圖
檢測結果顯示，張掖施用的尿素肥料δ15N值為8.17‰，超出了化肥的正常範圍，可能是氨揮發造成的。曹亞成等(1989)檢測了我國15份尿樣，δ 15N平均值為-1.12‰，而硫酸銨、氯化銨、碳酸氫銨等其他肥料的δ15N平均值分別為-65438+。硝酸銨中，總和的δ15N平均值分別為-0.98‰和+8.69‰(n=17)。δ15N的高值被認為是由於硝酸銨來自HNO3的事實，以及在HNO3生產中NH3氧化過程中發生的同位素交換反應(Freyeretal ., 1974).
在化肥中，δ15N值壹般很低，但在施肥過程中，由於氨揮發，施用化肥的土壤δ15N值高於自然土壤。揮發性最大的化肥是碳酸氫銨。靜置三個月後，δ15N值可從近-4‰提高到8‰左右。
(3)汙水
化肥廠汙水中，pH值為9.4，呈堿性，有利於氨揮發，使濃度達到490mg/L，汙水中δ15N值為7.59‰，是氨揮發的結果。
電廠汙水pH值高，含量低，氨揮發有限。汙水的δ15N值屬於土壤的範圍。
造紙廠和電廠的混合汙水和生活汙水的δ15N值均為負值，可能是由於植物中含氮有機物的降解，而後者的δ15N值通常為負值。這兩種汙水的有機物含量較高，如造紙廠汙水的COD含量高達2478.5 mg/L。
(4)河水
兩種河水樣品的δ15N值相近，均在土壤正常範圍內，表明河水來源於土壤。
2.地下水
張掖南部山前戈壁帶地下水的δ15N值為4.27‰，來源於天然土壤有機氮的礦化，基本代表了未受人類活動影響的天然地下水的δ15N值。
張掖市淺層地下水樣品值為+4.93 ‰ ~ 31.54 ‰，10個樣品平均值為11.75 ‰。深層地下水為+4.39 ‰ ~+10.95 ‰，9個樣品平均值為6.74‰。淺水值比深水高。
淺層地下水中，大於9‰的樣品有7個，占淺層水樣品總數的70%，其中4個樣品取自西北汙灌區(Y1、Y2、Y3、Y30)。這些水樣不僅數值大於9‰，而且含量較大，如Y3(20mg/L)、Y30 (105 mg)。灌溉汙水濃度在Y26達到380毫克/升，在Y27達到490毫克/升。由於汙水濃度高，在地下環境中來不及全部轉化為水，導致地下水濃度高。堿性土壤(pH 8.4 ~ 8.5)和氣候幹旱有利於貧15N的氨揮發，殘留氨富集在15N，通過硝化作用也富集在15N，因此汙灌區地下水數值很高。
張掖西北部汙灌區地下水中值普遍較高，與其他汙灌區水樣相關性顯著，相關系數達到0.98，說明汙染源相同(圖7-41)。
圖7-41地下水與Cl-的關系
城市養豬場地下水數值異常高，為31.54‰，但含量較低，為11.96 mg/L，數值表明該地區地下水來源於動物糞便，發生了反硝化作用。
張掖西部和西南部分別為4.93‰和7.78‰，表明地下水主要來源於土壤有機氮的礦化。
在9個深層地下水樣品中，數值表明采樣點的地下水是由生活汙水或糞便和土壤有機氮礦化形成的。此外，對張掖市自來水公司供水井的采樣分析表明，地下水濃度隨時間增加，從1988的29.5mg/L增加到2001的36.06mg/L(圖7-42)。該井地下水與Cl-(圖7-41(d))無明顯相關性，說明該井地下水有多種汙染源，主要來自土壤有機氮的礦化和化肥的施用。
圖7-42黑河流域張掖供水公司供水井自1986以來地下水動態變化
總之，除了生活汙水或糞便，其余的地下水主要是土壤有機氮礦化形成的，其次是化肥。