孔雀帝國實行的是君主專制，它建立了壹套完備的軍事官僚機器。國王總攬壹切大權，他代表國家、任免官吏、頒布法律，統率軍隊、掌握最高司法權、控制國有土地和其它重要資源。
國王之下有壹個由貴族組成的咨詢會議，稱為帕利沙德。在行政方面，宰相主持日常政務。據說輔佐旃陀羅崛多建立孔雀王朝的憍底利耶，擔任了第壹任宰相。宰相下面有管理行政、軍事、經濟、司法、城市和鄉村等事務的各類機構。
據麥伽斯提尼，孔雀王朝時期有三類官吏：第壹類官吏維持河流暢通和負責土地的重新測量、檢查堵塞的溝渠，以便大家能平均用水。他們也管理獵人、收稅、主管與土地相關的行業——伐木者、木匠、黃銅匠和礦工、修築道路；第二類官吏分為六組，每組5人。他們監督手工業者的技藝、接待外國人、負責生死登記、主管出售和易貨貿易、主管工匠的制品，並按印記出賣這些東西、征收商品售價的什壹稅。這六個組的人都有責任照料私人和公***的事情、整修公***設施、管理價格、市場、港口和神廟等。第三類主管軍事。
憍底利耶的《政事論》，對孔雀帝國的政治、經濟、司法、軍事等制度進行了規劃，其中也講到總稅務官、農業總監、城市長官等官職及其職責。
司法制度
中央有最高法院，國王往往親自過問審判事宜。孔雀王朝沒有法典傳世，據多種資料，當時的刑法十分殘酷。如據斯特拉波，任何人如果犯有偽證罪，就要砍掉其手足；任何使他人致殘者，不僅會受到同樣的報復，而且還要砍掉其雙手；假若他使工匠喪失其手和眼，則處以死刑。佛教文獻說到阿育王設立的人間地獄中就有種種酷刑。
國家機構
孔雀帝國時期有壹支龐大的軍隊。據說旃陀羅崛多時可征集起60萬兵力。據麥伽斯提尼，孔雀王朝時專管軍事的官吏分為六組，每組5人。其中壹組管艦隊，二組管運輸軍誡、人畜的糧草及其它軍需；三組管步兵；四組管騎兵；五組管戰車兵；六組管象兵。
孔雀王朝除用軍隊、法院等機構，實行嚴刑峻法外，還利用特務組織。《政事論》中說有固定的密探和活動的密探。他們既監督壹般的人民群眾，也監督“國內大臣、王室祭司、軍隊統帥、太子、宮廷守門人、後宮總管、監獄看守、稅務官、司庫、地方行政長官、將軍、城市大法官……”等。他們不僅進行監視，而且進行暗殺，投毒。