廖永建 唐元汾
作者簡介：廖永建，中寶協人工寶石專業委員會第三屆委員，上海新漫傳感技術研究發展有限公司部門經理。
唐元汾，中寶協人工寶石專業委員會第二、三屆委員，中國科學院上海矽酸鹽研究所慶華公司高級工程師。
人工寶石晶體以其特有的晶瑩剔透、色彩繽紛、光彩奪目的屬性以及其良好的物理化學和光學性質，具有重要的欣賞價值和收藏價值，並具有許多重要的工業用途，在珠寶首飾業、功能晶體材料領域用途廣泛。據不完全統計，現今世界上已研究成功並投入批量生產的合成寶石達30多種，其中特別重要的有10余種。我們常見的合成寶石有人工合成的藍寶石、紅寶石、立方氧化鋯、祖母綠、各種顏色的水晶、尖晶石、金紅石、金綠貓眼、金剛石等。無色藍寶石被廣泛應用在耐高溫高壓器件、耐磨損器件、特種窗口、紅外制導、導彈整流罩等國防、軍事、科研高科技領域，是當前藍、紫、白光二極管（LED）和藍光激光器（LD）工業的首選基片，是制造半導體藍色發光二極管的關鍵性材料，廣泛應用於移動電源節能發光體，目前整個國際市場需求量較大。這些寶石晶體絕大部分的熔點都非常高，比如剛玉系列寶石、尖晶石與立方氧化鋯的熔點分別是2050℃，2100℃，2700℃。為便於具體說明，本文以剛玉寶石晶體的生長為例進行探討。
要滿足熔點溫度高達2000℃的晶體生長，在加熱方式和坩堝材料方面存在較大困難。
1）加熱方式，能達到2000℃以上的加熱方式主要有以下3種：
·氫氧焰：比較簡易的加熱方式，但是溫度梯度控制較難；
·感應加熱：需要坩堝材料或晶體原料必須能導電，否則無法加熱；
·用石墨/鉬作發熱材料的電阻加熱。
2）坩堝材料：主要有石墨、鉬和銥等，這些坩堝材料必須在真空或保護氣氛下使用，這樣對設備的要求大大提高，而這些坩堝的使用成本也不菲。為了解決上述坩堝材料的問題，人們又研制出無坩堝和利用原料本身作坩堝的技術。
下面將不同的加熱方式和坩堝選擇進行組合分類，可以得到寶石晶體大致的不同生長方法如表1。
表1 不同加熱方式和坩堝組合形成不同的晶體生長方法
表1基本概括了從熔體中生長寶石晶體的主要方法，基本上都可以用於剛玉系列寶石的生長。其中焰熔法由於使用氫氧焰進行加熱比較簡易，整個晶體生長設備比較簡單，同時生長效率高，成本相對較低，非常適合工業化生產，是寶石晶體最常用的方法。但這種方式有溫度梯度大、導致晶體應力大需要高溫退火和對粉體要求嚴格等缺點；晶體質量欠佳限制了裝飾性用途之外的應用。
冷坩堝法主要用於生長立方氧化鋯，它先將埋在ZrO2原料的金屬鋯感應發熱，將金屬鋯周圍的ZrO2加熱到 1200℃以上，由於 ZrO2在1200℃以上導電而被感應熔化，通過控制原料周圍的冷卻裝置使原料表層不熔，形成壹層未熔的固體殼起到坩堝的作用，熔化部分的ZrO2熔體在底座下降過程中結晶得到立方氧化鋯晶體。
區熔法工藝過程是先把晶體材料燒結或壓制成棒狀，然後將固定好的料棒放入保溫管內，旋轉並下降（或移動加熱器）使之熔化，熔融區處於漂浮狀態僅靠表面張力支撐，由此可獲得純化或重結晶的晶體。
這幾種方法的***性是不用坩堝或用自身做坩堝，生長設備大大簡化，但同時限制了晶體質量，對於開拓功能性用途不利，同時也難於獲得大尺寸晶體，無法滿足大尺寸方面的應用。
為了獲得基片或窗口級剛玉晶體，必須采用其他方法，如提拉法、導模法、下降法或泡生法等進行生長，由於這些技術較為先進，工藝較難，目前世界上工業化生產的規模及能力均滿足不了市場需求。據了解，目前僅有俄羅斯、日本、美國等國家，實現了滿足襯底質量和尺寸大於2英寸
1英寸＝25.4mm。
要求的晶體的工業化生產。這些方法是利用電感應或電阻（石墨）加熱，鉬作坩堝，能夠較好控制晶體生長所需溫場，其缺點是石墨和鉬必須在真空或惰性氣體保護下工作，因此對晶體生長設備要求比較高，生產成本也比較大，但對於基片級剛玉來說，這個成本是可以接受的。目前在國內采用這些方法生長基片/窗口級剛玉晶體的研究主要有：
上海光機所獨創“導向溫梯法”生長2～4英寸優質藍寶石晶體，突破了國際公認的藍寶石晶體生長的技術難關，並為大尺寸藍寶石晶體的產業化打下良好基礎。
上海光機所1993年利用坩堝下降法成功生長出直徑為120mm，重3kg的優質無色藍寶石。
雲南省玉溪市藍晶科技有限責任公司自主創新研發成功了具有自主知識產權、帶攪拌的感應加熱坩堝下降法生長大直徑高品質藍寶石單晶基片技術。
北京人工晶體所2000年利用坩堝下降法成功生長出直徑為80mm，厚90mm的窗口級無色藍寶石。
由上可知，雖然壹般介紹剛玉類寶石晶體的生長方法中大都未介紹坩堝下降法，但是在實際中它應該是壹種有益的寶石生長方法。所謂坩堝下降法又稱梯度爐法或布裏奇曼－斯托克巴格（Bridgeman-Stockbarger）法，是常見的從熔體中生長晶體的方法。它通常是由盛載熔體的坩堝在晶體爐內緩慢下降，通過溫度梯度較大區域時，熔體自下而上結晶為整個晶體，其典型的晶體爐結構示意圖如圖1所示。這個過程也可以用結晶爐沿坩堝上升，或者坩堝和結晶爐都不動，而是通過結晶爐緩慢降溫來完成。由此可見，溫梯法其實質就是坩堝下降法。
圖1 坩堝下降法晶體爐結構示意圖
坩堝下降法相比焰熔法、提拉法等具有以下優點：
1）溫場易於精細調節。可以根據需要通過設立多級加熱、改變保溫和調整坩堝導熱方式等比較便利地獲得所需溫場，這對於改善晶體質量非常重要。
2）非常便於生長大尺寸晶體。該方法生長的晶體直徑和高度都可達數百毫米。
3）可壹爐同時生長多根晶體，工藝條件也容易掌握，易程序化和自動化。
不過它同時也有難於直接觀察、需要真空或充惰性氣體進行保護設備的缺點。
利用坩堝下降法生長剛玉晶體，可用鉬或銥作為坩堝，采用高頻感應加熱或石墨電阻加熱。將氧化鋁原料放入裝有籽晶的坩堝裏，然後裝爐以備生長。將爐體抽真空或充入保護性氣體，之後加熱熔化，恒溫數小時後，以0.5～5mm/h的下拉速度使坩堝緩慢通過溫度梯度為20～40℃/cm的結晶區域，可得到所需剛玉晶體。
為了使坩堝下降法更好地適應寶石晶體的生長，有必要在普通坩堝下降法的基礎上發展新的技術，可能的發展方向有：
1）多坩堝技術：坩堝下降法能夠壹爐多坩堝生長，這對於提高產量和成品率，降低生產成本非常有意義，相比提拉法具有絕對優勢。由於多坩堝明顯破壞溫場的均勻對稱性，從而大大增加了生長難度，需要對多坩堝下降爐進行合理設計。可以這麽說，多坩堝技術的合理使用，使得其生產成本低於焰熔法存在可能性。
2）熔劑坩堝下降法：熔劑法特別適合於生長溫度高、難度大的氧化物晶體，寶石晶體恰好就是這類晶體。但是熔劑法存在很大局限性，如溫度梯度小，晶體尺寸不大；坩堝下降法正好能克服熔劑法的這些局限性。如果能把這兩種方法結合起來，對寶石晶體生長大有好處。比如以PbF2-PbO作助熔劑，在1350℃可獲得位錯密度較低的無色藍寶石晶體，但其尺寸小，成本高，難於大量生產。如果能與坩堝下降法相結合，有可能得到改善。
3）引入強迫對流：通過引入強迫對流，可以明顯加快熔體中物質傳輸和熱量傳輸，從而改進晶體質量，尤其是對於寶石晶體，因為其熔點溫度高，黏度大，效果尤其明顯。引入強迫對流的方式有加速坩堝旋轉技術或攪拌技術。如雲南省玉溪市藍晶科技有限責任公司研發成功了具有自主知識產權、帶攪拌的感應加熱坩堝下降法單晶生長技術，並利用這種技術率先在國內完成了生長直徑2英寸，3英寸，4英寸，且無氣泡、無晶界等晶體缺陷的高質量藍寶石晶棒的中試生產，實現了年生產直徑2.4英寸藍寶石單晶基片15萬片的生產能力。該技術與傳統的下降法單晶生長技術相比，生長工藝穩定，生產成本低，成品率高（達90%），技術達到國內先進水平。
綜上所述，坩堝下降法作為壹種常用的晶體方法，通過進壹步的試驗研究，應該能夠在寶石晶體的生長上大有作為。
參考文獻
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