試用期離職時，用人單位與勞動者依法簽訂競業限制協議的，該協議有效。根據法律規定，用人單位可以對負有保密義務的勞動者在勞動合同或者保密協議中約定競業限制條款，並在勞動合同解除或者終止後的競業限制期限內，按月向勞動者支付經濟補償金。競業禁止期間，勞動者不得受聘於與原單位有競爭關系的其他單位生產或者經營同類產品、從事同類業務，也不得自主創業生產或者經營同類產品、從事同類業務。
競業禁止協議的法律效力；
1.競業限制協議的定義:指勞動者在勞動合同期內或者勞動合同解除或者終止後的壹定期限內，不得與用人單位從事競爭性業務；
2.競業限制協議的適用範圍:通常適用於公司的高級管理人員、技術人員或其他負有保守商業秘密義務的人員；
3.試用期內的競業限制:即使在試用期內，只要雙方簽訂了具有法律內容的競業限制協議，該協議就具有約束力；
4.競業限制協議的補償:用人單位要求勞動者履行競業限制義務的，應當按月支付競業限制期間的經濟補償金；
5.競業限制協議效力的確認:法院或仲裁機構在審理過程中會綜合考慮競業限制協議的合理性，包括限制範圍、期限、賠償等因素。
綜上，競業限制協議在試用期內有效，離職時仍然有效。在競業禁止期間，勞動者有壹系列的限制，包括不能被競爭單位錄用，不能自主創業。
法律依據:
中華人民共和國勞動合同法
第二十三條
用人單位和勞動者可以在勞動合同中約定保守用人單位的商業秘密和與知識產權有關的保密事項。對於負有保密義務的勞動者，用人單位可以與勞動者在勞動合同或者保密協議中約定競業限制條款，約定勞動合同解除或者終止後，在競業限制期內按月向勞動者支付經濟補償金。勞動者違反競業限制約定的，應當按照約定向用人單位支付違約金。