薛雲之所以步步高升，主要是因為能辦事，善於審疑難案件。他在秋審廳任侍郎時平反了大量冤案，拯救了許多被地方官殺害的無辜市民。作為掌管刑罰的官員，薛不僅通曉法律，善於解剖奧秘，而且還有壹個特點，就是生性善良，不擺架子，審問犯人時不靠法官的尊嚴，不需要刑訊逼供。當時有人說，薛審犯人的時候，就像壹個老太太在和她的朋友聊天。法官不像法官，犯人也不像犯人，犯人才敢向他吐露心聲。這也是他辦案不冤枉好人的原因之壹。他被平反的案例數不勝數。其中和八年陸二落水案壹樣，有壹個叫王宏慶的人，受了委屈，要砍頭。他發現後排除重重阻礙，調查重審，得到報復；在周五江寧殺害朱標的案件中，兩名僧人邵布朗和曲雪如被當地官員殺害。他在審批中發現疑點，親自到江寧審查，查明真相，無罪開釋，依法處理制造假案的地方官員；奉天府官員虐民，他奉命查明真相，要求朝廷對府尹以下官員給予應有的懲罰。因此，他的聲望與日俱增。
清末政治黑暗，賄賂清廉衙門少。薛主持刑部工作，首先整頓吏治，選拔人才，任用人才，並建立吏治，嚴禁賄賂和徇私舞弊，嚴懲違規者。所以在他的任期內，刑部的官風是最好的。
薛執法，最突出的事，就是對付宦官拒捕和謀殺。
光緒二十二年四月，宦官、張壽山、嚴等人到北京大柵欄清河劇場，卻因爭座位與人爭吵，於是橫行霸道，驅散群眾，砸爛劇場的櫃子。當市中心青年訓練局的隊長趙運啟帶人來抓拍時，他們揮舞著刀和棍子。李紀才斬了兩個兵，其中劉永聞生，張壽山殺了隊長趙運啟。這件事發生在公共場所，壹時間北京人盡皆知，民怨沸騰。市民們在等著看法院如何處理這件事。
光緒皇帝聽說此事後非常生氣，當即下令刑部嚴議。薛是刑部尚書，他發現了整個故事。他根據清朝的法律，分別擬就了對李紀才、張壽山等人斬首、流放邊疆的判決書，呈送皇上批準。沒想到，李這個太監總管，竟然想保護自己的同類，所以請手下留情。
薛壹向執法如山。為了嚴懲兇頑，主持正義，平息民憤，他不顧個人安危，嚴詞拒絕說情者，並親自上書皇帝說:宦官殺人壹案，戶部已根據皇帝“嚴議此事”的旨意起草了判決書，報請批準。現在已經判決按照‘傷人致死’條款從輕處理。大臣署是衙門，只知道查明案情，依法判刑，維護大清法律的尊嚴。宦官殺害雍局趙運啟，明顯是拒捕殺人。傷死人的不是壹般的對歐作戰。怎麽能判他‘傷人致死’呢？更何況太監和平民不壹樣。人們都知道我宮裏家法嚴明，宦官犯法向來是要加倍處罰的。如果觸犯法律，從輕處罰，百姓並不知道這是皇帝的本意，反而認為是刑部故意縱容小人。如果皇上認為應該肅清朝廷罪犯，不能容忍宦官犯法，請按刑部原判核準執行。如果皇上要法外開恩，請皇上自己決定，按他的意願批準！大臣的刑部不能背離朝廷的法律，改變原判。
這份奏章裏的每壹句話都合情合理，令人信服。連慈禧太後都覺得沒有理由再說了。皇帝只得批準張壽山斬首，其余從輕處理。
正因為如此，慈禧太後和李覺得薛丟了面子，非常生氣。他們唆使他人誣告薛貪汙。但經吏部調查，薛為官兩袖清風，所有捏造之事皆屬子虛烏有。後來因為薛有個侄子薛吉，遠在天津，有些不法行為，慈禧等人以薛為借口避嫌，上了他的資政之位，被貶到宗仁府做了小官(掌管祭祀的小官)。光緒二十四年，薛憤然辭官，回到長安老家三年。
光緒二十六年，八國聯軍攻陷北京，慈禧太後和皇帝逃往xi安。同年底，刑部尚書被革職，並被判斬首示眾(緩期執行)，薛被召回刑部尚書。薛8l歲。次年隨司機回京途中，在河南病逝。