胡繩18818991823 492864690
-
0.前言
聚碳酸酯(PC)具有許多優點，如高沖擊強度、良好的抗蠕變性和尺寸穩定性、耐熱性、透明性、低吸水率、無毒、優異的介電性能等。廣泛應用於電子電氣、汽車工業、醫療器械、建築、照明電器等領域。但PC也有壹些缺點，如加工流變性差、易開裂、缺口敏感、易磨損、耐化學性差、價格高等。[1]
為了克服PC的缺點，壹般需要對PC進行改性，而* * *混合改性是常用的改性聚合物的手段之壹。只要解決了PC與其他聚合物的相容性，使PC與其他聚合物具有宏觀均勻、微觀分離的形態結構，即形成界面效應強的部分相容體系，加入壹些互補的聚合物，在解決PC的壹些缺點的同時，賦予PC壹些特殊的功能，降低成本。
1.聚苯乙烯(PS)***混合改性聚碳酸酯(PC)
PC/PS復合體系的玻璃化轉變溫度(Tg)用差示掃描量熱法(DSC)分析(見表1)。
表1。PC/PS復合體系的DSC譜圖分析[2]
PC/PS(wt %) PS Tg PC Tg差異
0/100 92.0
60/40 106.2 144.6 28.4
80/20 105.2 148.6 43.4
90/10 103.4 151.6 48.2
100/0 154.6
隨著PS的加入，PC的Tg降低，PS的Tg升高。* * *混合體系的Tg接近，表明PC/PS***混合體系是部分相容的。蔡瓊英等[3]測量了不同配比的PC/PS復合體系的密度和線膨脹系數，發現其值均低於線性加和值。PC/PS***混合物是部分相容的，導致相界面之間的中間層，這增加了相界面的粘合，減少或消除了相界面的空隙。通過掃描電鏡(SEM)分析，發現PS微球密集地嵌入PC基體中。嘬成誌等[2]對體系的力學性能進行了分析，發現當PS含量在15%(質量比)範圍內時，* * *混合物的缺口和缺口沖擊強度值均高於純PC，峰值出現在PS含量約為6-8%時。PS含量在20%(質量比)以內的* * *混合物的拉伸強度也高於純PC，最大值出現在PS含量達到5%時，說明PS達到了增強增韌的雙重效果。徐衛兵等人[4]研究了PC/PS復合體系的流變行為。PC的粘流活化能為64.64KJ/m2，當PC/PS質量比為95/5時，體系的粘流活化能為45.11KJ/m2。PS的加入改善了PC處理的時間依賴性。同時發現* * *混合體系的表觀粘度ηa隨著剪切速率dγ/dt的增加而降低，且在高剪切速率下表觀粘度降低更明顯，也就是說體系在高剪切速率下更具非牛頓性，PS的加入改善了PC難以加工的缺點。
梁麗等[5]使用聚乙烯接枝馬來酸鋅(PE-g-MAZn)離聚物作為PC/PS體系的增容劑。離聚物的離子含量濃度對PC的Tg變化有很大影響，接枝率越高，用量越多，增容效果越好。當離聚物含量超過5%(質量百分比)時，對體系的增容效果影響不大。徐威強等人[6][7]采用2-乙烯-2-惡唑啉-苯乙烯(RPS)原位增容PC/PS體系，並測量了PC/PS/RPS復合體系的力學性能，如表2所示。
表二。PC/PS/RPS復合體系的力學性能
PC/PS/RPS(wt%)彎曲強度(MPa)沖擊強度(KJ/m2)拉伸強度(MPa)
7/3/0 53.5 12 53.6
7/2.5/0.5 84.2 31 58.0
7/2.25/0.75 93.8 35 57.9
7/2/1 118.2 33 57.3
7/1.75/1.25 92.2 36 61.3
7/1.5/1.5 88.9 27 50.2
可以看出，RPS的加入提高了兩個界面之間的粘附力。當RPS含量為65，438+00%時，彎曲強度提高了65，438+0，265，438+0%，沖擊強度提高了65，438+0.75%。這時候增容效果最明顯。DSC分析發現，RPS的加入使PC和PS的Tg差異變小，相差顯微鏡分析表明，RPS的加入明顯減小了分散相PS的粒徑，提高了PC/PS復合體系的相容性。
PC-g-PS接枝* * *聚合物是PC/PS體系的另壹種良好的增容劑。惠忠誌[8]研究了PC/PS/PC-g-PS復合體系的流變行為。PC/PS***混合物的熔體是假塑性流體。PC-g-PS的加入可以降低表觀粘度，改善復合材料的性能。表觀粘度變化緩慢，PC-g-PS含量在5-15 wt% (PC/PS為70/30 wt)範圍內對剪切速率和表觀粘度影響不大。在某些情況下，要求聚合物具有優異的光學性能，特別是當該材料用作光信息記錄材料(如激光光盤或光學透鏡)的載體或傳輸介質時，較小的雙折射會造成較大的光信息失真。壹般來說，聚合物鏈的取向度越大，雙折射越偏，取向問題將難以消除。但是，混合正負雙折射材料可能會消除雙折射，形成所謂的“零雙折射材料”。PC和PS的折射率分別為1.586和1.590，其反射率僅為4.9%，反射造成的光強損失很小，所以兩者都常用作光學材料。而且PC是正雙折射材料(雙折射為0.106)，PS是負雙折射材料(雙折射為-0.10)，兩種材料混合使用。因為它們的折射率非常接近，所以雙折射效應可以被部分抵消，而不影響透光率。當PC/PS約為40/60(wt)時，[9]蒲等[10]也用DSC、SEM和密度梯度法分析，表明PC-g-PS對PC/PS***混合體系有良好的增容作用，PC/PS界面附著力增強，相間堆積緊密。PS的加入使復合體系的沖擊強度大大降低，硬度增加，吸水率降低，耐溶劑開裂性增加。
2.聚乙烯(PE)***混合改性PC
聚乙烯的種類有高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、LLDPE等。PE是非極性結晶聚合物，而PC是極性無定形聚合物。兩者在形態結構上有很大區別。前者的溶解度參數為(5.8KJ/m3)1/2，後者的溶解度參數為20.3(KJ/m3)1/2，因此PC/PE極性極強。[11]
馮等[12]研究了PC/HDPE復合材料體系的沖擊斷口。SEM分析表明，PC沖擊斷裂屬於半韌性-半脆性斷裂，PC/PE合金屬於韌性斷裂。HDPE的加入使具有尖銳缺口的PC的沖擊強度從7.2KJ/m2提高到46.9KJ/m2(PC/PE為100/7 wt)。胡省偉[13]發現，在PC/HDPE體系中，PE的加入促進了外部PE層狀結構的存在，提高了PC的耐水性和耐溶劑性。同時，由於PE對PC的稀釋和內潤滑作用，改善了復合體系的加工流變性能。
徐衛兵等人[14]采用乙烯-醋酸* * *聚合物(EVA)作為相容劑，大大提高了PC/PE體系的相容性。EVA的加入降低了PC對缺口沖擊損傷的敏感性，同時體系的粘流活化能從64.9KJ/mol下降到51.0 kJ/mol(PE含量為5wt%)。當唐頌·鄧超[15]使用馬來酸酐(MAH)接枝LLDPE來改性PC時，發現該體系的力學性能比簡單的PC/LLDPE***共混物好得多(見表3)。
表3。PC和PC/PE的機械性能***
夏比缺口沖擊強度(KJ/m2)懸臂梁式沖擊強度(KJ/m2)拉伸強度(MPa)
電腦21.2 87.1 50.5
個人電腦/LLDPE(93/7)
PC/LLDPE-g-MAH(93/7)63.6 510.0 51.1
由於PC/PE-g-MAH體系混合過程中的酯交換反應，增加了體系的結合力，改善了兩體系的相容性[16]，因此PC/PE-g-MAH體系表現出優異的宏觀性能。
李華興等[17]使用馬來酸酐三元乙丙橡膠(MEPDM)作為PC/PE的增容劑，發現壹些粒子殘留在MEPDM的沖擊段，起到“釘錨”的作用，從而增強兩相力。同時，隨著MEPDM的加入，LDPE的結晶度降低，LDPE的無序區增加，與PC基材的纏結增加。當加入太多的MEPDM時，它將從PC基材上解離下來，但是由於它的強度低，其韌性會降低。MEPDM的適宜用量為1.5份。LDPE的接枝物，如烯丙基雙酚a醚接枝LDPE[18]和LDPE接枝二烯丙基雙酚a醚[19][20]，是另壹種重要的增容劑。接枝物遷移到兩相界面，其聚乙烯段與* * *混合組分中的PE相容，另壹端與PC的相容性更好，從而降低兩相界面張力，減小相疇尺寸，提高界面附著力，改善* * *混合體系的相容性。
聚羥基雙酚a醚和乙烯-甲基丙烯酸* * * (Surlyn 8660)鈉鹽兩種增容劑同時增容HDPE/PC[21]。該相容劑是針對極不相容的* * *混合體系設計的，通過添加兩種相容劑來改善* * *混合體系的相容性，其中乙烯-甲基丙烯酸* * *。
3.聚丙烯(PP)***混合改性PC[22]
PC和PP的相容性很差，必須加入相容劑來改善* * *混合體系的相容性。所用的相容劑主要是PP的接枝物，如PP-g-MAH、PP-g-GMA等。
在PC中加入MAH-g-PP可以顯著改善* * *混合物的加工性能和相容性。DSC、FT-IR和SEM研究表明，PC與MAH-g-PP之間可能發生了反應，生成PP-g-MAH，從而提高了* * *混合物的相容性和體系的力學性能。[23][24]在PC/PP/MAH-g-PP***混合體系中，當PP含量較高(大於50%)時，***混合物的沖擊強度和彎曲強度下降，加入25-36%的處理過的玻璃纖維，* * *混合物的沖擊強度和彎曲強度大大提高。[25]
將甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝到PP(GMA-g-PP)[26][27]上，可以將PC/PP***混合物的相疇平均尺寸從20微米降低到5μm以下，並且***混合物中PC相的玻璃化轉變溫度向低溫移動，明顯改善了兩者之間的相容性。同時，GMA-g-PP作為異相成核劑，提高了PP的結晶溫度，從而明顯提高了復合體系的力學性能。
4.ABS***混合改性PC
PC/ABS是壹種性能優異的塑料合金材料，具有粘度低、加工流變性能好、熱變形溫度高、力學性能優異、價格低廉等優點。PC/ABS合金是PC合金中使用和銷售最廣泛的品種。PC的溶解度參數為39.8-41.0(j/cm3)1/2，ABS為40.2-41.9(j/cm3)1/2，兩者接近，因此PC和ABS具有壹定的相容性。然而，PC和ABS之間的相容性也取決於ABS中丁二烯的含量。由於PC和PB很難相容，不同丁二烯含量的ABS和不同配方的ABS取決於* * *混合物的相容性和彈性體的增韌效果，* * *混合物的性能會有所不同。[28-30]納姆哈特[365438+。
PC/ABS復合體系的流體是假塑性的。在HAAKE轉矩流變儀[32] * *中發現體系的粘度隨著剪切速率的增加而降低，這說明ABS的加入改善了PC的加工性能。含20%ABS的PC/ABS復合體系比含40%ABS的PC/ABS復合體系具有更高的抗裂紋擴展能力。適當的ABS含量可以通過空化和剪切屈服有效增韌PC/ABS體系。[33]
唐頌超類[34][35]采用PE-g-MAH作為增容劑，不僅提高了PC與ABS的相容性，也提高了SAN與PB的相容性。ABS中SAN的極性大於PC，玻璃化轉變溫度低於PC。隨著ABS含量的增加，更多的SAN混入PC中，降低其玻璃化轉變溫度。ABS的加入有利於抵抗溶劑引起的剪切應力，從而提高PC的抗應力開裂性能。加入抗靜電劑烷基苯磺酸鹽後，材料的表面電阻率和體積電阻率明顯降低，具有明顯的抗靜電效果，抗靜電效果隨著ABS含量的增加而增強。由於烷基苯磺酸鹽是壹種表面活性劑，適當的加入可以改善聚合物的流動性，從而提高* * *混合物的相容性。當加入1份時，體系的沖擊強度最好。當LLDPE-g-MAH作為相容劑時，PC/ABS體系的耐熱性、沖擊強度和拉伸強度均有所提高。[36]
Balakrishnan[37][38]和其他人用MABS代替ABS，壹種由ABS接枝MAH的接枝物。PC/ABS簡單二元* * *混合體系分散粗糙，而MABS增容的PC/MABS***混合體系呈現層狀分散結構，力學性能有較大提高(表4)。
表4。PC和PC-ABS復合材料的缺口沖擊強度(J/m)。
PC PC/ABS(75/25)PC/MABS(75/25)PC/MABS(90/10)ABS
126.4 86.2 882 280.7 320.3
美國專利。302646號[39]使用壹種丙烯酸羥烷基酯接枝ABS(HEMA-g-ABS)作為增容劑，基本配方為:PC 62.5，HEMA-g-ABS 10，SAN 12.5，阻燃劑13，PTFE 66。Tjiong等人[40]采用MAH-g-PP和環氧樹脂NPES-909的混合體系來增容PC/ABS (70/30) * *，含有NPES-909增容劑的體系的屈服強度、拉伸模量和沖擊強度均優於未增容體系和單壹增容劑MAH-g-PP增容劑體系。通過DSC分析發現，隨著NPES-909含量的增加，ABS和PC的Tg增加，δTg由未增容時的19.7℃下降到12.7℃(含2% NPES-909)。可以看出，雙相容劑的加入大大提高了PC和ABS的相容性。
當PC/ABS復合體系中PC含量較高時，PC包圍SAN，SAN中含有接枝橡膠相。同時，接枝橡膠相中含有SAN顆粒，作為應力集中中心，誘發大量銀紋和剪切帶，大量銀紋和剪切帶的產生和發展消耗了大量能量，從而顯著提高了材料的抗沖擊性能；橡膠顆粒可以抑制銀紋的生長，使其停止，而不會發展成破壞性的裂縫。【41】隨著* * *混合料中ABS含量的增加，橡膠相含量增加，材料在外力作用下會成為橡膠相的承載點，誘發銀紋和剪切帶。當橡膠相含量達到壹定值時，可以及時阻止開裂，提高* * *混合料的沖擊強度；當ABS的含量進壹步增加並超過50%時，* * *混合體系的相會發生逆轉，ABS變成連續相，PC變成分散相，不利於剪切帶的產生，但材料的沖擊強度會下降。[42][43]
5.聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)***混合改性PC。
PET是連續相，PC/PET是不含促進劑的完全不相容體系。加入促進劑後，相容性得到改善，PC相促進了PET的結晶能力。[44]當PC是連續相時，PC/PET是部分相容的系統。延長混合時間會降低PET的結晶能力，增加無序區，從而增加與PC的鏈纏結，有助於提高PC/PET體系的相容性。[45]同時，在熔融混合的過程中，PC和PET鏈段上的官能團相互反應，PC最後壹條鏈上的羥基和羧基也與PET鏈段上的官能團反應，增加了它們的相容性。[46]PC/PET(50/50重量%)體系進行長時間酯交換，產生TCET的無規聚合物。TCET的存在降低了PC/PET的界面張力，提高了它們的相容性。當TCET含量達到60 wt%時，PC/PET體系只有壹個玻璃化轉變溫度，體系的相尺寸和相疇大大減小。[47]雙螺桿熔融* * *混合PC/PET，PET分散在PC基體中。PET粒子的分散度越小，對結晶度的抑制作用越強，也就是說雙螺桿的轉速越大，PC/PET體系的相容性越好。[48]
為了增加PC/PET體系的相容性，劉明清等人[49]在PC/PET體系中加入2-5份彈性體，彈性體顆粒分散在PC和PET顆粒之間，成為微裂紋生長的障礙，有效地阻止了應力下形成的微裂紋的進壹步生長，從而克服了PC/PET體系因加入PET而沖擊強度急劇下降的缺點，保證了PET的加入提高了體系的耐溶劑性、耐應力開裂性和加工性能。(表5)(包括80 PC、05-25 PET 65438和2-5彈性體)
表5。PC與PC/PET/彈性體的性能比較
沖擊強度(KJ/m2)彎曲強度(MPa)彎曲模量(MPa)拉伸強度(MPa)斷裂伸長率(%)熱變形溫度(℃)
PC 73 86 1700 50 84 126
PC/PET/彈性體110 89 1870 56 115 115
PE-g-MAH增容PC/PET體系表明，PE-g-MAH作為非均相成核劑拓寬了PET的結晶區域，同時PET的結晶度增加，結晶完整性變差，從而模糊了相界面，提高了相間滲透壓，改善了相容性。[50]
少量液晶聚合物(LCP)的加入可以加快PET的結晶速度，提高PC/PET復合體系的力學性能。封建民等人[51]在PC/PET體系中加入不同的LCP，發現只有引入熔點接近PET達到最大結晶速率溫度的LCP，才能加快PET的結晶速率，體系的拉伸強度提高約30%。Scott等人[52]在PC/PET復合體系中加入Traidz LCP，發現模量提高了1GPa。SEM研究發現，LCP的加入使體系沿流動方向形成大量大長徑比的微纖維。Kwon等人[53]發現PC和PET的Tg更接近，這提高了PC/PET復合體系的相容性。當添加10% LCP時，* *混合料的拉伸強度提高了20-30%。因為添加10% LCP時形成微纖維，當含量超過時，
6.熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)***混合改性PC
用毛細管流變儀研究了PC/TPU***混合物的流變性能。[54]PC熔體的粘度對剪切速率不敏感，但對溫度敏感。當溫度達到270-310℃時，PC熔體的粘度降至1/4，TPU的加入大大改善了* * *混合物的流動性。當TPU溫度達到270-310℃時，PC熔體的流動性得到改善。在PC/TPU中加入少量彈性體時，[55]彈性體分散在PC與TPU的界面，提高了PC/TPU體系的相容性。當PC/TPU/彈性體的比例為80/20/15(wt%)時，體系的沖擊強度比純PC提高了近3倍，同時也遠高於單純的PC/TPU體系。
Kwon等人[56]使用了兩種TPU: TPU-35和TPU-53(分別含有35.5%和53.4%的剛性段)。隨著TPU含量淬火溫度的升高，PC/TPU體系的Tg降低，與TPU類型無關。TPU在淬火過程中的降解導致了PC/TPU-35和PC/TPU-53的Tg和降解溫度的降低。
7.液晶聚合物(LCP)***混合改性PC
LCP是高度取向的聚合物，PC是無規聚合物，兩者都屬於部分相容體系。LCP的加入可以有效降低PC的熔體粘度，降低內應力的環境敏感性，在壹定範圍內提高* * *混合料的力學性能。[57]熔融的PC/LCP發生了酯交換反應和再聚合反應，也有降解反應，在引發劑的存在下降解反應加速，使體系的Tg和流變行為發生了變化，增加了兩者之間的相容性。[58]PC/LCP體系在200-230℃時粘度大大降低，體系在10wt% LCP時拉伸強度最大。掃描電鏡發現，球形液晶聚合物可以很好地分散在PC基體中，但兩者之間的結合力很弱。在熔融混合過程中，PC/LCP是原位復合的，LCP可以轉化為纖維狀結構並沿流動方向取向。壹般來說，擠出成型比註射成型具有更明顯的取向增強行為。[60][61]
PC/LCP用環氧樹脂和DDS增容。環氧樹脂加DDS的加入大大降低了PC/LCP的界面張力，促進了LCP的增強，大大提高了體系的拉伸強度。[62]當PC-G-PET/60ph增容PC/LCP時，隨著增容劑含量的增加，* * *混合物的拉伸強度、彎曲強度和斷裂伸長率增加，相界面變得模糊，LCP細化，長時間強制* * *混合造成的分散相聚集得到緩解。[63]
8.結論
聚碳酸酯是目前應用最廣泛的工程塑料之壹，由於其優異的性能，尤其廣泛應用於對材料要求較高的地方。然而，聚碳酸酯有壹些缺點，如加工困難和價格昂貴。許多科技工作者通過對其他聚合物的混合改性，大大改善了聚碳酸酯的缺點。只要加入合適的相容劑，兩種不同的聚合物就可以實現部分相容，實現優勢互補，從而大大拓寬聚碳酸酯的應用領域。